Caractérisation électrique, mise en évidence des phénomènes physicochimiques et modélisation

La dernière partie de ce chapitre est consacrée à l'état de l'art en matière de modélisation des supercondensateurs. L'analyse des différentes tendances et les résultats du vieillissement calendaire mettent en évidence l'influence de l'adsorption et de la désorption sur le processus de stockage des charges.

Introduction

Historique et domaines d’application

Historique

Les caractéristiques électriques de ces éléments ont permis à Maxwell de devenir le leader mondial sur le marché des supercondensateurs dans les années 1990. L’intérêt pour les économies d’énergie et les véhicules électriques et hybrides a incité de nombreuses entreprises à se lancer sur le marché des supercondensateurs.

Domaines d’application

Ces modules sont utilisés lors du fonctionnement de générateurs, de turbines, de piles à combustible ou de toute autre source d'énergie primaire. De par leurs propriétés électriques, l’énergie emmagasinée par les supercondensateurs assure le mouvement des pales pendant plus de trente secondes.

Constitution

• Généralités
• Le carbone activé
• Origine du carbone activé
• Processus d’activation du carbone
• Caractéristiques du carbone activé
• Les électrolytes
• Electrolytes aqueux
• Electrolytes organiques
• Liquides ioniques
• Collecteur de courant et séparateur
• Collecteur de courant
• Séparateur

La tension aux bornes d'un supercondensateur est donc limitée par la stabilité électrochimique de l'électrolyte. De plus, le pantographe doit être chimiquement et électrochimiquement stable par rapport à l'électrolyte.

Phénomènes physico-chimiques à l’interface électrode/électrolyte

La capacité de double couche

• Modèle de base de Helmholtz [17]
• Modèle de Gouy-Chapman [18],[19]
• Modèle de Stern [20]

L'épaisseur d de la capacité double couche définie par Helmholtz correspond à la distance entre le centre de la charge dans l'électrolyte et le bord de l'électrode. En introduisant la densité de charge définie par Gouy-Chapman dans l'expression de la capacité différentielle, ils ont obtenu l'expression suivante.

L’adsorption

• Physisorption / chimisorption
• Electrosorption

Dans le cas de la physisorption, la liaison entre l'adsorbant et l'adsorbat est très faible par rapport à une liaison chimique. Dans le cas de la chimisorption, une ou plusieurs liaisons chimiques se forment entre l'adsorbat et l'adsorbant.

L’oxydo–réduction

"Réduction", c'est-à-dire qu'elles consomment des électrons et les plaques négatives libèrent des électrons (réaction d'oxydation). Il est intéressant de noter que les phénomènes à la cathode et à l'anode sont bien différents les uns des autres.

Etat de l’art de la modélisation des supercondensateurs

Modélisation électrochimique

• Modélisation 1D avec électrodes planes
• Modélisation 1D avec prise en compte du caractère poreux des électrodes
• Modèle 1 pore et modèle multipore
• Modèle 1 pore avec prise en compte de la relaxation
• Approximation du modèle mutli-pores

De Levie [34] a montré que l'impédance équivalente de l'électrode poreuse s'écrit dans ce cas comme suit. Pour tenir compte des non-linéarités, la valeur de la capacité C est fonction de la tension aux bornes de l'élément.

Modélisation comportementale

• Modèle électrique non-linéaire de Zubieta
• Modèle électrique de Lajnef

Sa valeur peut être obtenue à partir de l'évolution de la tension en phase de repos, après une charge ou une décharge. Cependant, les travaux de Belhachemi ont mis en évidence que le comportement du modèle s'écarte de la réalité lorsque les conditions de test diffèrent des conditions expérimentales propres à l'identification.

Conclusion sur les différents modèles de supercondensateur

Le comportement du modèle et de l’élément est similaire lors des phases de charge et de décharge. Malgré un nombre réduit de paramètres (6 au total) et un comportement satisfaisant au regard de ces résultats, ce modèle ne permet pas de représenter correctement les processus mis en jeu lors des phases de charge, décharge et relaxation et encore moins d'identifier les phénomènes liés à la cellule. vieillissement.

Conclusion

Dans le cas des modèles comportementaux, la précision du modèle semble directement liée à sa complexité. Pour mieux comprendre les sections dédiées au comportement électrique et thermique du supercondensateur puis à la modélisation, il faut introduire le phénomène de diffusion anormale, pour cela les outils mathématiques sont liés à la dérivation non entière et à la dérivation non entière Les systèmes sont présentés dans le chapitre suivant.

Introduction

Ce chapitre rappelle les outils mathématiques principalement liés à la différenciation incomplète et aux systèmes numériques incomplets. Systèmes sujets à des phénomènes de diffusion anormaux pouvant être modélisés par des équations de diffusion incomplètes, une solution à l'implémentation numérique de ces équations est proposée en fin de chapitre.

Définitions

• Intégration non entière
• Définition
• Propriétés
• Transformée de Laplace de la dérivée non entière d’une fonction
• Dérivation non entière
• Définition au sens de Riemann-Liouville
• Propriétés
• Transformée de Laplace de la dérivée non entière d’une fonction
• Définition au sens de Caputo
• Définition au sens Grunwald-Letnikov
• Caractérisation fréquentielle d’un dérivateur et d’un intégrateur d’ordre non
• Dérivation et intégrateur d’ordre non entier réel bornés en fréquence

Enfin, l'expression de la transformée de Laplace de la dérivée non entière d'une fonction temporelle causale est donnée par une relation de forme. La figure 2.3 montre les diagrammes de Bode d'une dérivée réelle non entière en fonction de la fréquence réduite ω/ωu et pour des ordres de dérivée compris entre -1,5 et 1,5.

Systèmes non entiers, dérivation non entière, systèmes diffusifs et récursivité

• Systèmes non entiers
• Un exemple issu de la thermique
• Des exemples issus de l’électrochimie ; introduction à la notion de CPE
• Cas général
• Systèmes non entiers et systèmes diffusifs
• Systèmes non entiers et récursivité
• Approximation d’un système non entier
• Cas général
• Cas particulier d’un intégrateur non entier

Comme souligné dans les paragraphes précédents par la relation (2.68), un système non entier est un système de dimension infinie. Selon cette méthode, l'approximation de la fonction de transfert 1 pγ sur la bande de fréquence [ωA, ωB] est donnée par la relation.

Dérivation non entière et diffusion anomale

La diffusion anomale

Les principales équations de diffusion anomale

Ce type de diffusion peut être caractéristique de phénomènes d'oxydo-réduction ou d'adsorption à l'interface électrode/électrolyte. La diffusion de type ADII peut être comprise comme une modification de l'équation de diffusion de type ADIb et est caractérisée par la relation suivante.

Approximation et implantation d’une équation de diffusion anomale

• Méthode d’implantation sous le logiciel Comsol
• Réponse temporelle à un échelon de la fonction de transfert p 1-
• Diffusion classique et diffusion anomale

Cette équation est dérivée d'un schéma de marche aléatoire continue stochastique dans le domaine macroscopique. Pour cela, seules les équations liées à la géométrie 2 et à la fonction f sont considérées dans le schéma de la figure 2.11.

Conclusion

La diffusion des espèces dans le milieu étant plus difficile lorsque le courant est appliqué, une partie des ions est concentrée en x=1. La concentration des espèces augmente progressivement, mais 400 secondes après l'arrêt du flux, le système n'est pas encore en équilibre.

Introduction

La dernière partie de ce chapitre met l'accent sur l'impact de la dynamique de réaction sur le comportement en fréquence des supercondensateurs ainsi que sur le vieillissement sous cyclage actif.

Présentation des moyens d’essais

Plateforme expérimentale

Environnement de sécurité (chambres climatiques, fours, centrale d'alarme) - Les éléments de stockage peuvent être verrouillés dans un environnement contrôlé grâce aux chambres climatiques (-60+180°C) et fours C). Toutes les installations sont surveillées en permanence par une centrale d'alarme incendie et gaz qui complète un système redondant de surveillance des grandeurs électriques et thermiques au plus près des éléments ou modules testés [84].

Essais de caractérisation

• La chronopotentiométrie
• La voltampérométrie cyclique
• La spectroscopie d’impédance

Dans le cas des supercondensateurs, des tests à courant constant permettent de révéler l'évolution non linéaire de la tension [43], [39]. La figure 3.2 illustre la procédure de mesure de la capacité et de la résistance d'un supercondensateur utilisée par Lajnef et al.

Essais de vieillissement

La représentation la plus courante de cette impédance pour les électrochimistes est celle de l'opposé de la partie imaginaire correspondant à la partie réelle. Périodiquement, le cycle actif est arrêté pendant 24 heures pour permettre la caractérisation fréquentielle et temporelle de l'élément.

Analyse du comportement électrochimique et thermique

Analyse du comportement électro–thermique

• Mise en évidence de la non-linéarité de la capacité
• Observation du comportement thermique en régime de charge–décharge 90

Cependant, la mesure montre une augmentation de température de 0,8°C qui est nettement supérieure à la variation de température pouvant être induite par les pertes Joule. Dans le paragraphe précédent, il a été observé qu’une augmentation de température apparaissait lors de la charge.

Analyse du comportement électrochimique

• Contribution électrochimique en regard du comportement électrique
• Influence minime de l’oxydo–réduction
• Prépondérance du phénomène d’adsorption–desorption
• Cohabitation de l’oxydo–réduction et de l’adsorption–désorption

En cas de décharge, le comportement endothermique de la cellule signifie que le processus de réduction au niveau de l'électrode positive domine le processus d'oxydation au niveau de l'électrode négative. Même si le redox ne peut pas être le phénomène responsable du comportement non linéaire du supercondensateur vis-à-vis de la tension, cela ne veut pas dire qu'un tel phénomène n'est pas présent.

Détermination des dynamiques d’électrosorption

Equations des courants d’électrosorption issues de la littérature

Les courants d'adsorption et de désorption (3.10) montrent une dépendance à la différence de potentiel à la limite électrode/électrolyte ainsi qu'au nombre de sites d'adsorption occupés. Ces modèles ne permettent pas de définir le comportement du supercondensateur, les cinétiques d'adsorption et de désorption seront déterminées à partir de résultats expérimentaux.

Proportion électrosorption / double couche en fonction du signe tension / courant

Comme le montre l’équation (3.7), le courant total dans le supercondensateur est la somme du courant de capacité double couche et du courant d’électrosorption. La figure 3.16 montre l'évolution du courant associé à l'adsorption pendant la phase de chargement et du courant associé à la désorption pendant la phase de décharge.

Relaxation, autodécharge et adsorption–désorption

Ce raisonnement est étayé par la dépendance similaire de l’adsorption et de l’autodécharge à la tension. Pour répondre à cette question, il est nécessaire d'étudier le comportement du supercondensateur pendant la phase de relaxation après décharge.

Influence de la dynamique d’adsorption

Caractérisation fréquentielle lors d’une phase de relaxation

Ce changement ne peut être attribué qu’à un changement dans la concentration de l’espèce dans l’électrolyte. Pour comparer la dynamique basse fréquence, le comportement en fréquence a été présenté sur la figure 3.23_c avec l'effet de la résistance série supprimé.

Vieillissement en cyclage actif

• Contribution de l’adsorption
• Le phénomène de régénération des performances

De ce fait, lors de la charge de l'élément, la quantité de charges adsorbées est réduite par rapport à celle d'une cellule neuve. L'explication de l'évolution de la résistance série peut être trouvée dans le déséquilibre des charges dans l'électrolyte au niveau du séparateur.

Conclusion

Lorsque le cyclage est arrêté, le déséquilibre de charge favorise la redistribution des charges excédentaires autour des électrodes dans tout l’électrolyte. Le phénomène de régénération observé lors des essais de vieillissement cyclique actif correspond finalement au retour à un état d'équilibre de l'élément.

Introduction

Modélisation électrochimique

Mise en équation

Le potentiel Φ dans l'électrolyte est déterminé par l'équation de Poisson-Boltzmann définie comme suit. Pour simuler ce modèle, la densité de charge e à chaque électrode est dérivée de la relation suivante.

Validation des hypothèses par simulation dans l’environnement Comsol

Cependant, ce modèle ne représente pas correctement l’évolution de la tension lors des premiers instants d’application du courant. La formation de la capacité double couche au niveau de chaque électrode implique un excès d'anions et un déficit de cations à proximité de l'électrode positive et vice versa au niveau de l'électrode négative.

Modèle simplifié

Modélisation mono-pore du supercondensateur

• Modèle électrique équivalent
• Théorie des lignes de transmission appliquée au modèle de SC
• Identification des paramètres du modèle et validation

Lors de la modélisation du supercondensateur dans l'environnement Comsol, présentée dans la section 4.2.1, le courant d'adsorption a été supposé dépendre du courant. En raison de la diffusion anormale des espèces adsorbées, le courant d'adsorption s'exprime comme suit.

Modèle électrique autour d’une tension continue

• Comportement fréquentiel des différents modèles électriques
• Comportement temporel des différents modèles électriques

L'évolution de la partie réelle et de la partie imaginaire de l'impédance pour une tension continue de 2,4 V est représentée sur la Figure 4.12. Cette simulation a permis d'observer le comportement temporel du modèle ZSC_BF(p) sous une excitation de courant dont la densité spectrale couvre toute la gamme de fréquences pour laquelle le modèle ZSC_HBF(p) est valide.

Modélisation non linéaire

Pseudo intégration

Nous obtenons un ensemble de modèles locaux où chacun représente le système non linéaire autour des trajectoires d'équilibre considérées. La méthode de pseudo-intégration présentée précédemment est maintenant appliquée au cas de la modélisation non linéaire des supercondensateurs.

Modélisation non linéaire du supercondensateur

La structure des modèles de charge et de décharge est identique à celle du modèle non linéaire (4.57), seule la dépendance des kads à la tension V diffère. Dans le cas où ISC>0, le modèle non linéaire du supercondensateur s'exprime comme suit.

Conclusion

Introduction

Modèle non-linéaire développé et modèle de Brouji

Implantation sous l’environnement Matlab/Simulink

Comme le montre la section 4.4.2, la représentation d'état non linéaire du modèle M1 est exprimée comme suit. En appliquant la méthode de pseudo-intégration [123] à la représentation d’état (5.5), le modèle non linéaire obtenu M2 est donné par la représentation d’état non linéaire suivante.

Identification des paramètres

Le nombre total de points dans le fichier de mesure est noté ici K. Pour le modèle M1, la dépendance en tension des paramètres est prise en compte comme suit. Un programme Matlab permettant de minimiser les deux critères JM1 et JM2 a permis d'obtenir les paramètres des différents modèles.

Validation

La figure 5.6 représente ainsi l'erreur relative entre la réponse en tension du modèle et la réponse en tension de l'élément. La figure 5.12 montre l'erreur relative entre la réponse en tension du modèle et celle du supercondensateur au fil du temps.

Méthode d’identification des paramètres et validation

Méthode d’identification des paramètres

L'évolution de la valeur absolue de la tension Vads au cours du temps est représentée sur la figure 5.16. La transformée de Laplace inverse appliquée à l'expression (5.16) conduit à l'expression de l'évolution de la tension Vads avec le temps.

Validation

Sur la figure 5.20, il n'y a aucune différence visible entre la réponse en tension du modèle et celle du supercondensateur à cette échelle de temps. Pour observer les différences dans le temps, l'erreur relative entre la réponse en tension du modèle et la réponse en tension du supercondensateur est illustrée à la figure 5.21.

Conclusion

Uchida, "Microelectrode investigation of lithium redox behavior in plasticized polymer electrolytes," Journal of Power Sources, vol. Kowal et al., "Detailed analysis of the self-discharge of supercapacitors," Journal of Power Sources, vol.