CHAPITRE III PROFILS DE RAIES
B. Modèle de Robert-Bonamy
Pour pallier ces difficultés, Robert et Bonamy [ROB79] ont proposé en 1979 un modèle plus réaliste dans lequel :
• une exponentialisation du terme S2(b,v) permet d’éviter la divergence pour les faibles paramètres d’impact,
• le potentiel intermoléculaire comporte à la fois des contributions longues et courtes distances.
La trajectoire est pilotée par la partie isotrope du potentiel intermoléculaire. Ainsi, cette trajectoire, qui physiquement n’est pas rectiligne, est approximée au voisinage de la plus courte approche par sa parabole osculatrice (Fig III.3). Le modèle consiste finalement à utiliser une trajectoire rectiligne décrite à vitesse variable.
17Figure III.3 Trajectoire classique dans le modèle Robert-Bonamy
Calcul de la matrice de collision S
Nous considérons un système binaire, composé d’une molécule active notée a et d’une molécule perturbatrice notée p. L’Hamiltonien de ce système peut s’écrire :
ˆ ˆa ˆp ˆ( )
H=H +H +V t , [III-25]
où Hˆa et Hˆp sont les Hamiltoniens indépendants du temps de la molécule active et du perturbateur et V tˆ( )est le potentiel intermoléculaire. L’effet de ce potentiel est traduit au moyen de l’opérateur de diffusion S.
La relation entre la matrice S et le potentiel est la suivante : ˆ ˆintˆ
i d S V S dt =
4 , [III-26]
où Vˆintest la représentation d’interaction du potentiel définie par :
ˆ ˆ ˆ ˆ
/ ( ) / ( )
ˆint( ) i Ha Hp ˆ( ) i Ha Hp
V t =e 4 + V t e− 4 + . [III-27]
La section efficace de collision, σfi, s’exprime en fonction des éléments diagonaux de la matrice S par
2 2
, ,2 0
1 (ˆ ) 2 ( , v, )
fi ii ff
b v
S S b db S b j
∞
σ = − =
π . [III-28]Dans le modèle semi-classique proposé par Robert et Bonamy, la section différentielle de collision à l’ordre 2 définie par Anderson et Tsao et Curnutte comme
,
2( , v, )2 2outer i, 2outer f 2middle
S b j =S +S +S [III-29]
est remplacée par la quantité
, ,
2 2 2
( )
2( , v, ) 12 Souter i Souter f Smiddle
S b j = −e− + + . [III-30]
L’exponentialisation des termes du second ordre permet d’éviter la divergence de la section différentielle de collision pour les faibles paramètres d’impact et donc la procédure arbitraire de coupure.
En général, la matrice S est complexe. On obtient finalement les expressions de la largeur et du déplacement de la raie fi par
,v,2
1 Re(ˆ ˆ ) 2
p
fi ii ff
b
n S S
γ = c −
π et [III-31]
,v,2
Im(ˆ ˆ ) 2
p
fi ii ff
b
n S S
δ = c
π , [III-32]
où np est la densité numérique du perturbateur et c la vitesse de la lumière. Pour une transition entres deux états quantiques i et f de la molécule active, une moyenne doit être effectuée sur les paramètres classiques b etv ainsi que sur les degrés de liberté quantiques du perturbateur, notés 2 (dans cette Equation, la moyenne des vitesses est utilisée. Il est aussi possible d’utiliser la vitesse moyenne pour simplifier le calcul des largeurs et déplacements).
Potentiel d’interaction
En plus des potentiels d’interaction définis par Anderson, Tsao et Curnutte, un potentiel d’interaction atome-atome, composé d’une superposition d’interactions de type Lennard-Jones entre chaque atome de la molécule active et chaque atome de la molécule perturbatrice, est ajouté :
12 6
1 ,2 1 ,2
,
4 gh gh
atome atome gh
g h g h
g h
V − r r
A2 σ 3 2 σ 3 B
D E
= ε 4 5 −4 5
4 5 4 5
D E
6 7 6 7
D E
F
1
, [III-33]et 9 sont les coefficients de Lennard-Jones correspondants à chaque couple d'atomes gh et
1 ,2g h
r est la distance entre l’atome g de la première molécule et l’atome h de la seconde. Les éléments diagonaux de et sont tabulés pour chaque molécule. Les éléments non diagonaux s’obtiennent par les règles de combinaison de Lorente-Berthelot [MAS69, OOB72] :
2
gg hh
gh
=σ +σ
σ [III-34]
gh= gg. hh
ε ε ε . [III-35]
Modifications au modèle de Robert-Bonamy
Beaucoup de travaux ont été réalisés pour améliorer la description des trajectoires et des énergies potentielles des molécules afin d’augmenter la justesse des résultats. Récemment Ma et col. [MA07] ont remarqué des hypothèses non valides dans le formalisme de Robert- Bonamy et ont proposé un formalisme modifié de Robert-Bonamy.
Méthode de calcul du potentiel d’interaction
La méthode de Robert-Bonamy utilise un potentiel d’interaction de forme analytique.
Les résultats obtenus dépendent fortement des paramètres du potentiel. Il est possible d’ajuster un certain nombre de paramètres à partir d’une série de données expérimentales.
Cependant une telle technique ne permet pas toujours de donner une justification physique pour les paramètres du potentiel ainsi ajustés. Il est aussi possible de développer des surfaces d’énergie potentielle ab initio. Ces surfaces sont alors utilisées pour obtenir les paramètres d’élargissement. Il existe un grand nombre de méthodes ab initio, plus ou moins adaptées à chaque molécule étudiée (Hartree Fock [HAR28][FOC30], Möller-Plesset [MOL34], Coupled-Cluster [GAU98]). Comparées aux autres méthodes, l’avantage des méthodes ab initio est qu’elles ne sont pas ajustées à partir de données expérimentales, en contre partie le
temps de calcul peut être long. La Table suivante donne quelques références pour le calcul des coefficients d’élargissement pour différents types de systèmes.
24Table III.1 Exemple de références pour différents types d’interactions ( ) ( )p a
↓ → Linéaire Symétrique Asymétrique Sphérique
Atome
[ROS05]
[LIQ05]
[CAP07]
[GRE80]
[BUS05] [GRE91] [SMI81]
Lineaire [WER06]
[MON06]
[OFF89]
[WIL02]
[PHI95]
[DUB06]
III-3 Interférences collisionnelles
Le "line mixing" ou interférences collisionnelles ou phénomène d'interférences entre raies, a commencé à être étudié systématiquement vers la fin des années 1970.
Tout d'abord en Raman pour expliquer le profil des sous-branches Q dans les spectres de diazote et de CO enregistrés sur des systèmes en combustion [RAH88] [LOH89]. Cet effet apparaît lorsque le nombre de collisions et leur efficacité sont assez élevés pour que l’on ne puisse plus traiter l’effet des collisions raie par raie. Cela revient à dire que la matrice de relaxation W qui représente les interactions entre la molécule radiative et la molécule perturbatrice ne peut plus être considérée comme diagonale dans l'espace de Liouville, ou espace des raies (produit tensoriel de l'espace de Hilbert des états par son dual). Les parties réelles et imaginaires des termes diagonaux de cette matrice représentent les coefficients d’élargissement 7k et les coefficients de déplacements collisionnels Ck de la transition. Dans ces conditions, le coefficient d'absorption total ne peut plus être écrit comme une somme de coefficients d'absorption correspondant chacun à une raie individuelle. Cet effet de non additivité des transitions est dû aux interactions qui existent entre des niveaux proches ; on parle aussi de couplages collisionnels entre raies.
Pour que cet effet puisse apparaître, il est nécessaire que les niveaux inférieurs et supérieurs des transitions concernées soient proches, de sorte que les collisions puissent provoquer des transitions non radiatives entre ces niveaux (Figure III.4). De plus cet effet ne peut se produire que si le transfert collisionnel entre états est permis par la symétrie des niveaux de la molécule et par le potentiel d’interaction entre molécules absorbantes et
perturbatrices. Ceci implique que le couplage collisionnel est interdit entre molécules ou isotopes différents.
18Figure III.4 Schéma du processus de « line mixing » dans le cas de deux transitions optiques
Comme rappeler précédemment il faut que le nombre de collisions et leur efficacité soit grands. Sachant que le line mixing se produit entre niveaux proches, un simple critère (nécessaire mais pas suffisant) pour connaître si il pourrait y avoir couplage collisionnel entre raies est de comparer l’élargissement collisionnel 3 à la distance entre les centres de raies
2 1
γ >> σ − σ il y a possibilité de couplage collisionnel. La Figure III.5 résume les différents cas possibles : plus la pression est élevée, plus l’élargissement collisionnel est fort, plus le line mixing est important.
19Figure III.5 Effet du line mixing sur deux transitions. La pression est multiplié par 3 pour chaque cas en partant de la gauche. Le trait plein (rouge) prend en compte un effet de line mixing comparé au trait
pointillé (noir). Les deux profils étant normalisés [HAR08]
Dans la suite de ce paragraphe, nous nous proposons de rappeler le principe de la prise en compte du line mixing.