SPECTROSCOPIE DE LA MOLECULE ISOLEE
1 Hamiltonien moléculaire
Séparation des mouvements
Développement de l’Hamiltonien
- 2 Propriétés de symétrie de la molécule de chlorure de méthyle
Symétrie des niveaux de vibration-rotation
Propriétés de symétrie des fonctions d’onde associées au spin nucléaire de
- 3 Construction de l’Hamiltonien pour la molécule de chlorure de méthyle
Hamiltonien effectif
Résonances
Diagonalisation de la Matrice Hamiltonienne
- 4 Intensités des transitions infrarouges du chlorure de méthyle
Règles de sélection pour une transition dipolaire électrique
Principe du calcul des intensités
Fonction de partition
- 1 Hamiltonien effectif à six états pour décrire la région à 3,4 µm
Hamiltonien effectif à six états
Principe du calcul de l’intensité d’une raie
- 2 Ajustement des niveaux d’énergie
Obtention des constantes spectroscopiques
Série de programmes pour l’obtention des constantes spectroscopiques
- 3 Résultats obtenus pour le traitement de la région à 3,4 µm
Constantes spectroscopiques
Perturbation des séries de transition due aux interactions
Détermination des moments de transition dipolaire et comparaison avec la littérature
PROFILS DE RAIES
1 Elargissement d’une raie d’absorption
Le nombre d'ondes 80, provenant de l'absorption du rayonnement électromagnétique, pour une transition de la molécule d'un niveau d'énergie E1 à un autre niveau d'énergie E2 (E1 < E2) est défini par la relation. Le profil spectral d'une raie d'absorption est décrit analytiquement en définissant le coefficient d'absorption α ω( ) autour de 80 à l'aide d'un profil spectral normalisé Φ(ω−80). L'objectif des sections suivantes est de décrire les phénomènes physiques les plus importants conduisant à une modification de la forme des profils d'absorption.
Il convient de noter que des effets expérimentaux supplémentaires peuvent modifier le profil d'absorption apparent.
Elargissement naturel
On peut montrer que la constante d'amortissement 23N de l'oscillateur de la molécule absorbante est inversement proportionnelle à la durée de vie des niveaux impliqués [DEM81], ce qui permet de retrouver l'expression [III-4]. La durée de vie des niveaux est en effet limitée par des processus radiatifs (émission spontanée, émission stimulée, etc.) qui provoquent un dépeuplement des niveaux énergétiques. En plus de ces processus de rayonnement, d'autres phénomènes non radiatifs peuvent également provoquer un dépeuplement des niveaux d'énergie (comme des collisions entre molécules, avec des parois, etc.), ce qui raccourcit considérablement la durée de vie des niveaux.
Dans l'infrarouge, la durée de vie des niveaux d'énergie est telle que la largeur naturelle d'une ligne de vibration rotationnelle est très faible (de l'ordre de 10-8 cm-1).
Elargissement Doppler
Par conséquent, la molécule percevra la fréquence du rayonnement infrarouge avec une valeur plus élevée si elle s’approche de la source du faisceau et vice versa. Pour que l'absorption se produise, la fréquence du rayonnement doit être telle que 8d coïncide avec la fréquence de transition 80 entre les deux niveaux d'énergie de la molécule absorbante. Sachant que la puissance absorbée est proportionnelle à cette densité ni(8), l'expression du profil de raie élargi par effet Doppler est donnée par.
Pour les hautes pressions, les collisions intermoléculaires provoquent un élargissement du profil de la raie qui peut être plus important que cet élargissement Doppler.
Elargissement et déplacement collisionnel
L'ordre de grandeur de cette largeur à mi-hauteur est de 10-3 cm-1 dans l'infrarouge moyen, ce grossissement est donc bien plus important que celui dû à l'expansion naturelle. Il est évident que l’effet de ce nouveau processus est encore plus important, puisque le nombre de collisions est élevé, donc la densité des molécules, c’est-à-dire la pression, sera importante. Ce profil est obtenu en supposant que le déplacement entre deux collisions s'effectue à une vitesse moyenne constante pour la molécule absorbante.
Profil de Voigt
Profil de raie prenant en compte des effets plus fins
- 2 Théorie de l’élargissement collisionnel
Le modèle développé par Galatry [GAL61] (également appelé modèle de « collision douce », ou modèle de mouvement brownien), est adapté pour décrire le mouvement de molécules lourdes dans un environnement de molécules légères ; la variation de vitesse lors d'une collision est alors très faible devant la vitesse thermique. Nous parlerons du modèle des « collisions dures », chaque collision modifie significativement la vitesse de la molécule. L'amplitude de ces différences de vitesse dépend de la masse du perturbateur et du potentiel d'interaction.
Dans des situations qui ne sont pas réalisables expérimentalement (par exemple température très élevée ou très basse), un calcul théorique des paramètres de collision des raies d'absorption peut être effectué pour obtenir des informations sur leur dépendance à la pression, aux nombres quantiques J et K, mais aussi à la température.
Formalisme ATC
L'effet des collisions inélastiques, qui induisent des transitions non radiatives (transitions collisionnelles), n'a pas été pris en compte et la dépendance rotationnelle des coefficients d'élargissement collisionnels n'a donc pas pu être expliquée. En 1949, Anderson [AND49] fut le premier à introduire l’effet des collisions inélastiques dans une théorie semi-classique. En cela, les degrés de liberté internes des molécules sont traités quantiquement (niveaux vibrationnels et rotationnels), tandis que les degrés de liberté externes sont traités de manière classique, sous forme de trajectoire.
En revanche, lorsque les interactions sont plus faibles, le modèle ATC est non physique (b0 <. ) et les résultats peuvent être irréalistes.
Modèle de Robert-Bonamy
- 3 Interférences collisionnelles
La section efficace de collision, σfi, est exprimée par les éléments diagonaux de la matrice S from. Les parties réelles et imaginaires des termes diagonaux de cette matrice représentent les coefficients de dilatation 7k et les coefficients de déplacement de collision Ck de la transition. De plus, cet effet ne peut se produire que si le transfert collisionnel entre états est permis par la symétrie des niveaux moléculaires et par le potentiel d’interaction entre les molécules absorbantes et.
Dans la suite de ce paragraphe, nous vous proposons de rappeler le principe de considérer le mélange des lignes.
Coefficient d’absorption
Dans le cas de Wa/a, 7k et Ck sont les coefficients d'auto-expansion et de déplacement auto-perturbé, et pour Wa/p 7k et Ck sont respectivement les coefficients d'expansion et de déplacement dus au gaz perturbateur. De plus, dans le cas d'une molécule assimilée à un rotateur rigide, ces éléments diagonaux sont liés aux éléments hors diagonale par la règle de la somme. Pour calculer l'effet de fusion de lignes, les éléments hors diagonale lW( )T k doivent être calculés.
Matrice de relaxation
Dans cette section nous présenterons les résultats des mesures des coefficients d'auto-élargissement et des coefficients d'élargissement par N2 de la bande 11 présents dans la région de 3,4 µm. 32Tableau V.1 Exemple de valeurs expérimentales et calculées des coefficients d'auto-élargissement au voisinage de la bande 61. 34Tableau V.3 Exemple de valeurs expérimentales et calculées des coefficients d'élargissement par N2 au voisinage de la bande 61.
Dans cette section nous présenterons la modélisation de la dépendance en température des coefficients d'auto-dilatation et de dilatation avec N2.
EXPERIENCES ET ANALYSE
1. Spectroscopie par transformée de Fourier
Nous discuterons de l'effet de l'instrument sur les spectres expérimentaux et par conséquent sur les mesures qui en sont faites. Nous aborderons enfin les problèmes qui peuvent survenir lors de l'enregistrement des spectres et nous présenterons des méthodes possibles pour les résoudre ou les prendre en compte.
Principe de l’interféromètre de Michelson
Ces effets sont modélisés par une fonction dispositif dont le rôle est plus ou moins important selon les conditions expérimentales (résolution, pression.) utilisées. L'onde incidente est divisée par le séparateur en deux ondes de même amplitude, qui au niveau du détecteur, et après réflexion sur les miroirs, présentent une différence de phase 8t0 due à la différence de marche E entre les trajets des deux rayons. Supposons maintenant que l'interféromètre soit éclairé par un rayonnement polychromatique de distribution spectrale B(9) et un faisceau infiniment fin.
Echantillonnage de l’interférogramme
Transmission expérimentale : fonction d’appareil
Par conséquent, la fonction du dispositif est, en première approximation, une fonction sinus cardinale dans l’espace des nombres d’onde. La présence de ces oscillations provient du fonctionnement de l’appareil et a donc une signification physique. 23Figure IV.3 La fonction porte et sa transformée de Fourier, première approximation de la fonction du dispositif.
Le fonctionnement de l'appareil doit donc être recalculé pour chaque ligne étudiée (voir Section IV-2).
Problèmes rencontrés lors de l’analyse de spectres expérimentaux
- 2 Ajustement des spectres
Nous parlerons ensuite du rayon effectif dont la valeur est déterminée en ajustant le fonctionnement de l'appareil sur des lignes bien isolées (voir Section IV-2). De multiples réflexions sur les faces parallèles de la lame du séparateur/mélangeur sont la source d'interférences entraînant un sillon dans le spectre enregistré. Les variations liées aux fluctuations de l'intensité de la source ou aux variations de sensibilité du détecteur peuvent être modélisées en introduisant une fonction générale de pondération PV (E).
Il s'agira d'étudier l'effet de la pondération optique, de l'erreur de phase et de l'étalonnage du nombre d'onde.
Principe de la procédure d’ajustement multispectre
Ces transitions ne seront pas ajustées, mais seront simplement prises en compte lors du calcul de la transmission. La figure IV-4 montre l'arrangement multispectral de deux transitions de bande 41 simultanément dans six spectres enregistrés à différentes pressions (spectres 1 à 6 de la première série, voir paragraphe IV-3.A). Aucune signature spécifique (par exemple une signature en forme de "W" résultant d'un écart par rapport au profil de Voigt) n'a été observée dans les résidus des ajustements.
Ces études concernent la pondération optique de l'interférogramme due à l'ouverture réelle du faisceau dans l'interféromètre, l'erreur de phase introduisant une asymétrie du fonctionnement du dispositif, et l'étalonnage du nombre d'ondes des raies étalons.
Etude préliminaire concernant la pondération optique
Nous présentons ici l'exemple de détermination du rayon effectif pour tous les spectres de la série 1 (voir section IV-3.A). Pour vérifier la pondération optique de la fonction unitaire, 90 transitions ont été ajustées en laissant les paramètres position, intensité, auto-élargissement collisionnel ainsi que le rayon effectif de libération de l'iris Reff (voir équation [IV-1]). L'influence de la valeur du rayon effectif n'est pas négligeable sur les différents paramètres de la ligne.
Le tableau IV.2 explique l'écart des mesures de positions, d'intensités et d'élargissements de collision de la transition 679←689 pour deux valeurs du rayon effectif.
Etude préliminaire concernant l’erreur de phase
27Tableau IV.2 Influence du rayon effectif sur la mesure des paramètres de raies pour des spectres enregistrés avec une source synchrotron. L'effet de cette erreur de phase conduit à des écarts de 0,02% sur les intensités et de l'ordre de 4,10-5 cm-1 sur les positions (moyennes obtenues pour les résultats de 15 transitions isolées). Le facteur de phase étant très proche de 0 pour tous les spectres enregistrés, l’erreur de phase n’a pas été prise en compte pour le reste de l’étude.
Etude préliminaire concernant la calibration en nombre d’ondes
- 3 Conditions expérimentales des spectres enregistrés
Au cours de cette thèse, plusieurs séries de spectres ont été enregistrées afin de déterminer différents paramètres spectroscopiques. La majorité des spectres ont été enregistrés avec des sources conventionnelles en utilisant le spectromètre Bruker IFS120-HR du LADIR. Cependant, une série de spectres CH3Cl ont également été enregistrés avec le spectromètre Bruker IFS125-HR de la gamme AILES-A de SOLEIL et avec la source de lumière synchrotron.
Dispositif expérimental
- ère série (positions, intensités, coefficients d’auto-élargissement)
- ème série (coefficients d’élargissement par N 2 )
- ème série (dépendance en température des coefficients d’auto-élargissement et
- ème série (phénomène d’interférences collisionnelles entre raies)
29Tabel IV.4 Experimentele omstandigheden voor de tweede reeks spectra Niet-geapodiseerde apparaatfunctie (voor LADIR-spectra). 33Figure IV.13 Ajustement de 2 transitions à partir de 7 spectres expérimentaux (de la plus basse à la plus. Cette série de spectre n'a pas fait l'objet de l'étude et de la prise en compte de la fonction d' toestel.
Cependant, une série de spectres ont été enregistrés à partir de la ligne AILES-A de SOLEIL.
EFFETS DES COLLISIONS MOLECULAIRES SUR LES PROFILS
I Mesure et modèle des dépendances rotationnelles des coefficients d’élargissement
Coefficients d’auto-élargissement collisionnel
Coefficients d’élargissement collisionnel par N 2
Evolution des élargissements collisionnels pour les molécules de type CH 3 X
- 2 Dépendance en température des élargissements collisionnels
Mesures de coefficients d’élargissement à basse température
Détermination de la dépendance en température des coefficients d’élargissement
- 3 Interférences entre raies à des pressions d’intérêt atmosphérique
Modèle utilisé
Résultats et comparaisons
Cela nous a permis de cartographier la structure de l'hamiltonien de vibration de spin de la molécule de chlorure de méthyle. 12Tableau II.2 Constantes spectroscopiques de l'état fondamental de la molécule CH3Cl pour les deux isotopologues [NIK05-2].
Cela implique de résoudre l’équation de Schrödinger pour l’hamiltonien vibro-rotationnel de la molécule. En plus de l'étude dans la région de 3,4 µm, certaines mesures de paramètres de raies ont été effectuées dans la région de rotation pure. 11 Tableau II.1 Matrice de l'hamiltonien effectif pour la région à 3,4 µm de la molécule CH3Cl (le terme cc correspond au « complexe conjugué.
21Figure IV.2 Exemple de recouvrement spectral au niveau des sous-branches QQ de la bande 11 de CH3Cl. Dans la région de rotation pure, 86 mesures ont été réalisées pour des valeurs élevées de J (J≥55) et pour des valeurs de K comprises entre 0 et 12. Concernant les coefficients d'auto-élargissement, nous disposons d'une estimation de la valeur maximale déterminée du coefficient d’élargissement par N2.
38 Tableau V.7 Analyse du coefficient de dilatation maximal pour les molécules de type CH3X en fonction du diamètre de la molécule.
