Ce chapitre a fait l’objet d’une publication soumise à Polymer, d’une communication orale aux 32èmes Journées d’Etude sur les Polymères (La Brosse Montceaux, Seine-et-Marne, France, 19-24 septembre 2004) et d’une présentation dans le cadre du 17th International Symposium in Fluorine Chemistry (Shanghai, Chine, 24-29 juillet 2005).
Notre étude s’inscrit dans le cadre d’une recherche sur l’obtention de nouveaux matériaux conducteurs protoniques élaborés à partir de polymères fluorés, pouvant être utilisés comme membranes pour pile à combustible (PAC). La PAC est un générateur électrochimique, qui transforme directement l’énergie chimique d’un combustible (hydrogène, gaz naturel, méthanol, éthanol ou éthylène glycol) avec un comburant (oxygène de l’air par exemple), en électricité, chaleur et eau. Les performances des polymères fluorés commerciaux tels que les ionomères perfluorosulfonates (Nafion - DuPont de Nemours, Flemion - Asahi Glass, Aciplex - Asahi Chemical, Dow - Dow Chemical, Hyflon - Solvay Solexis) sont, en terme de puissance et de durée de vie, encore aujourd’hui des références. Néanmoins, le coût élevé et la perméabilité au méthanol de ces matériaux sont autant de facteurs limitants qui nous ont amenés à chercher une alternative au Nafion.
La première approche de notre travail, concerne l’utilisation du perfluoro(4-méthyl- 3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFSVE) comme comonomère fonctionnel pour l’obtention de membrane pour pile à combustible. Rejetant l’usage du TFE (monomère coûteux, explosif et toxique), une étude modèle de copolymérisation du PFSVE avec d’autres oléfines fluorées commerciales a été réalisée, ceci fait l’objet de ce second chapitre. Après l’obtention de matériaux comprenant plusieurs taux d’incorporation en PFSVE, l’hydrolyse des fonctions fluorure de sulfonyle est effectuée afin d’obtenir des ionomères conducteurs de protons.
RESUME :
Les co- et terpolymérisations radicalaires du perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFSVE) avec le 1,1-difluoroéthylène (ou fluorure de vinylidène, VDF ou VF2), l’hexafluoropropène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et le bromotrifluoroéthylène (BrTFE) sont présentées. Le PFSVE ne s’homopolymérisant pas par voie radicalaire, mais peut néanmoins être copolymérisé par voie radicalaire en solution avec le VDF, l’HFP ou le CTFE. Alors que les copolymérisations avec l’HFP ou le CTFE conduisent à des oligomères avec de faibles rendements, celles avec le VDF mènent à des copolymères poly(VDF-co-PFSVE) avec de bons rendements et pouvant contenir une large gamme d’incorporation en PFSVE. D’autre part, les terpolymérisations radicalaires du PFSVE avec le VDF et l’HFP, avec le VDF et le CTFE ou avec le VDF et le BrTFE ont conduit à des terpolymères fluorés originaux comportant des groupements fluorure de sulfonyle (-SO2F) latéraux. Les compositions des co- et terpolymères obtenus ont été déterminées par spectroscopie RMN du 19F. L’étude de la cinétique de copolymérisation du VDF avec le PFSVE a permis l’obtention des rapports de réactivité, ri, de chaque comonomère : rVDF = 0,57 ± 0,15 et rPFSVE = 0,07 ± 0,04 à 120 °C calculés pour la première fois. Les propriétés thermiques et physico-chimiques ont également été étudiées. De plus, les températures de transition vitreuse (Tg) des copolymères poly(VDF-co-PFSVE) comprenant différentes proportions en VDF et PFSVE ont été déterminées et, à partir de ces données, une valeur théorique de la température de transition vitreuse de l’homopolymère poly(PFSVE) a pu être déduite. Enfin dans une dernière étape, l’hydrolyse quantitative des fonctions fluorure de sulfonyle (-SO2F) en groupements acides sulfoniques (-SO3H) (sans déshydrofluoration des motifs VDF) a été mise en oeuvre afin d’obtenir des copolymères contenant des sites échangeurs de protons comme précurseurs de membranes.
Mots clés :
Perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFSVE), fluorure de vinylidène (VDF), hexafluoropropène (HFP), chlorotrifluoroéthylène (CTFE), bromotrifluoroéthylène (BrTFE), copolymérisations radicalaires, spectroscopies RMN du 19F et du 1H, rapports de réactivité, hydrolyse de fonctions fluorure de sulfonyle.
Fluorinated copolymers and terpolymers based on vinylidene fluoride and bearing sulfonic acid side-group for fuel cell membranes.
L. SAUGUET, B. AMEDURI*, B. BOUTEVIN
Laboratory of Macromolecular Chemistry, UMR (CNRS) 5076 - Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier - 8 rue Ecole Normale - 34296 Montpellier Cedex 05, France.
* To whom correspondence should be sent.
ABSTRACT: The radical co- and terpolymerization of perfluoro(4-methyl-3,6- dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride (PFSVE) with 1,1-difluoroethylene (or vinylidene fluoride, VDF or VF2), hexafluoropropene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE) and bromotrifluoroethylene (BrTFE) is presented. Although PFSVE could not homopolymerize under radical initiation, it could be copolymerized in solution under a radical initiator with VDF while its copolymerizations with HFP or CTFE led to oligomers in low yields. The terpolymerizations of PFSVE with VDF and HFP, with VDF and CTFE, or with VDF and BrTFE also led to original fluorinated terpolymers bearing sulfonyl fluoride side-groups. The conditions of co- and terpolymerization were optimized in terms of the nature and the amount of the radical initiators, of the nature of solvents (fluorinated or non-halogenated) and of the initial amounts of fluorinated comonomers. The different mol. % contents of comonomers in the co- and terpolymers were assessed by 19F NMR spectroscopy. A wide range of co- and terpolymers containing mol. % of PFSVE functional monomer ranging from 10 to 70 % was produced. The kinetics of copolymerization of VDF with PFSVE enabled to assess the reactivity ratios of both comonomers : rVDF = 0.57 ± 0.15 and rPFSVE = 0.07 ± 0.04 at 120 °C.
The thermal and physico-chemical properties were also studied. Moreover, the glass transition temperatures (Tgs) of poly(VDF-co-PFSVE) copolymers containing different amounts of VDF and PFSVE were determined and the theoretical glass transition temperature of poly(PFSVE) homopolymer was deduced. Then the hydrolysis of the -SO2F into -SO3H function was investigated and enabled the synthesis of fluorinated copolymers bearing
Keywords: Perfluoro(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride (PFSVE), vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), bromotrifluoroethylene (BrTFE), radical polymerization, 19F and 1H NMR spectroscopies, reactivity ratio, hydrolysis, fuel cell membranes.