SYNTHESE DE COPOLYMERES POUR MEMBRANE DE PAC
IV. UTILISATION D’UN COMONOMERE PORTEUR D’UNE FONCTION -CF 2 -BR RETICULABLE
IV.3.1 SYNTHESE ET CARACTERISATION DE TERPOLYMERES POLY(VDF-TER- PFSVE-TER-BDFO)
Les terpolymérisations radicalaires du VDF avec le PFSVE et le BDFO ont été réalisées en solution dans le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Afin d’obtenir entre 3 et 4 % molaire de BDFO au sein de nos matériaux (quantité suffisante permettant la réticulation afin de les rendre insolubles au méthanol24), nous avons fixé les rapports molaires initiaux de BDFO à : [BDFO] /([VDF] +[PFSVE] +[BDFO] ) = 0,05. Connaissant les rapports de réactivité entre le
VDF et le PFSVE23, quatre terpolymères ont été synthétisés à partir de pourcentages molaires en PFSVE compris entre 5 et 25%. L’amorceur utilisé est le 2,5-bis(tertio-butyl peroxy)-2,5- dimethylhexane (DHBP) avec un rapport molaire initial C0 ([DHBP]0/([VDF]0+[PFSVE]0+[BDFO]0) égal à 0,01. Les réactions ont été maintenues pendant 7 heures à 135 °C (température pour laquelle le temps de demi-vie de l’amorceur est de 1h).
La réaction est la suivante :
CH2=CF2 VDF n
Radical 1,1,1,3,3-pentafluorobutane
PFSVE
CF2CF OCF2CF
CF3
(CF2) C6F12Br O
CH2CH CH2CF2
2 SO2F
VDF BDFO PFSVE
x y z
CF2=CF OCF2CF
CF3
SO2F O (CF2)2 + p
+ m
BDFO CH2=CH
C6F12Br
Crosslinked copolymer
SO3H SO3H
HO3S 1) TAIC/peroxide SO2F
Br
SO2F
Li2CO3
MeOH
SO3Li Br
SO3Li 2) HCl
Schéma 4 : Stratégie de synthèse de membrane réticulée à base de VDF, PFSVE et BDFO.
Nous allons décrire les trois étapes ci-dessus : i) la terpolymérisation du VDF avec le PFSVE et le BDFO, ii) l’hydrolyse des matériaux et iii) la réticulation et la mise en forme des membranes.
Après réaction, les terpolymères sont précipités dans du pentane froid. La détermination des compositions de ces terpolymères (c’est à dire les pourcentages molaires des comonomères dans ces terpolymères) est effectuée à l’aide de spectroscopie RMN 19F.
Ainsi, la Figure 4 représente le spectre RMN du 19F d’un terpolymère poly(VDF-ter-PFSVE- ter-BDFO) synthétisé à partir d’une composition initiale molaire 76,8/18,1/5,1.
-150 -125
-100 -75
-50 -25
0 25
50
70.0 55.4 11.4
3.3
8.1 0.3 46.0 45.4
-128 -126 -124 -122 -120 -118 -116 -114 -112 -110 -108 -106
Figure 4 : Spectre RMN du 19F d’un terpolymère poly(VDF-ter-PFSVE-ter-BDFO) enregistré dans l’acétone d6 (([DHBP]0/([VDF]0+[PFSVE]0+[BDFO]0) = 0,01 ; composition initiale 76,8/18,1/5,1 ; composition finale 77,3/19,5/3,2).
Le spectre RMN 19F (Figure 4) présente les pics caractéristiques du PVDF centrés à -91,5, -93,6, -113,8 et -116,2 ppm correspondants respectivement aux structures -(CH2-CF2)- (CH2-CF2)-(CH2-CF2)-, -(CF2-CH2)-(CF2-CH2)-(CH2-CF2)-(CF2-CH2), -(CH2-CF2)-(CF2- CH2)-(CH2-CF2) et -(CH2-CF2)-(CF2-CH2)-(CH2-CF2)25-28.
L’absence d’un doublet (2JFH = 55 Hz) de multiplet situé à -114,5 ppm imputable à un bout de chaîne CH2-CF2-H issu d’un transfert, établie que le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane est un solvant qui n’occasionne aucun transfert et confirme des résultats précédents29. Il faut également noter la présence du signal a -43,4 ppm correspondant à l’extrémité -C6F12-(CH2- CF2)-Br24,30,31 issu de la réaction de transfert du VDF sur la chaîne pendante -C6F12-Br du BDFO. Ce transfert aussi observé lors de la copolymérisation du VDF et du BDFO24 était compris entre 3 et 8 %. Cette tendance reste inchangée lors de la synthèse de terpolymères poly(VDF-ter-PFSVE-ter-BDFO).
Les signaux localisés à 44,2, entre -77,0 et -80,0 et à -144,3 ppm sont respectivement
attribués aux groupements -OCF2CF2SO2F, -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F et -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F du PFSVE17-19,23,32
. Le brut réactionnel montre la très bonne réactivité du PFSVE (conversion en PFSVE supérieure à 90 %) par la présence de trace de doublet de doublets dédoublés centré à -138,3 ppm attribué à l’atome de fluor dans F2C=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO2F. Ceci avait été observé lors de la copolymérisation
radicalaire du VDF avec le PFSVE ou de la terpolymérisation du VDF avec le PFSVE et l’HFP23, ce qui prouve que le BDFO ne perturbe et n’inhibe pas de telle réaction. L’absence de signal à -138,3 ppm montre l’efficacité du traitement et l’élimination de l’intégralité du PFSVE n’ayant pas réagi. De plus, la présence du signal à -65,0 ppm correspondant au groupement difluorométhyle adjacent au brome dans le BDFO24, montre aussi l’insertion de ce monomère bromé au sein de nos matériaux.
Enfin, les signaux centrés à -95,1 et -109,5 ppm, respectivement attribués aux séquences -(CH2-CF2)-(CH2-CF2)-[CH2-CH(C6F12-Br)]-24 et -CF2CF(ORFSO2F)-CH2-CF2- CF2CF(ORFSO2F)17-19,23,32
prouvent ainsi que les trois monomères terpolymérisent ensemble (qui est également confirmé par les chromatogrammes de GPC qui montrent des distributions mononodales).
Le Tableau 3 résume l’attribution des différents signaux d’un poly(VDF-ter-PFSVE- ter-BDFO) en RMN du 19F.
Déplacement chimique
(ppm)
structure
Intégra le
dans Eq. 6
+44,2 -SO2F
-43,4 -(CH2-CF2)-[CH2-CH(C6F12-CH2-CF2-Br)]- I -43,4
-65,0 -(CH2-CF2)-[CH2-CH(C5F10-CF2-Br)]- I -65,0
-77,0 à -80,0 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F I -77,0
-91,5 -CH2-CF2-CH2-CF2-CH2-CF2- I -91,5
-93,6 -(CH2-CF2)-(CF2-CH2)-(CH2-CF2)-(CH2-CF2) I -93,6
-95,1 -(CH2-CF2)-(CH2-CF2)-[CH2-CH(C6F12-Br)]- I -95,1
-109,5 -CF2CF(ORFSO2F)-CH2-CF2-CF2CF(ORFSO2F) I -109,5
-110,5 -(CH2-CF2)-CH2-CF2-CF2CF(ORFSO2F) I -110.5 -111,8 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
-113,8 -(CH2-CF2)-(CF2-CH2)-(CH2-CF2)- I -113,8 -116,2 -(CH2-CF2)-(CF2-CH2)-(CH2-CF2)- I -116,2
-117,2 -(CH2-CF2)-[CH2-CH(CF2-C5F10-Br)]- -119,7 -(CH2-CF2)-[CH2-CH(CF2-CF2-C4F8-Br)]-
-120,8 -(CH2-CF2)-[CH2-CH(CF2-CF2-CF2-C3F6-Br)]- -121,4 -(CH2-CF2)-[CH2-CH(C3F6-CF2-CF2-CF2-Br)]- -122,0 à -123,0 -(CH2-CF2)-(CF2-CF(ORFSO2F))-(CH2-CF2)-
-123,1 -(CH2-CF2)-[CH2-CH(C4F8-CF2-CF2-Br)]- -125,8 -(CH2-CF2)-(CF2-CF(ORFSO2F))-(CH2-CF2)-
-127,4 -(CH2-CF2)-(CF2-CF(ORFSO2F))-(CF2-CH2)- I -127,4
-144,3 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
Tableau 3 : Attributions en RMN 19F des signaux du terpolymère poly(VDF-ter-PFSVE-ter-BDFO) (spectres enregistré dans l’acetone d6).
0.8 0.8 1.0 1.0 1.2 1.2 1.4 1.4 1.6 1.6 1.8 1.8 2.0 2.0 2.2 2.2 2.4 2.4 2.6 2.6 2.8 2.8 3.0 3.0 3.2 3.2 3.4 3.4 3.6 3.6 3.8 3.8 4.0 4.0 4.2 4.2 4.4 4.4 4.6 4.6
Figure 5 : Spectre RMN 1H d’un terpolymère poly(VDF-ter-PFSVE-ter-BDFO) enregistré dans l’acetone d6 ([DHBP]0/([VDF]0+[PFSVE]0+[BDFO]0) = 0,01 ; composition initiale 76,8/18,1/5,1 ; composition finale 77,3/19,5/3,2).
Où le DHBP représente le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane.
Les spectres RMN du 1H (Figure 5) présentent les pics caractéristiques du PVDF, à savoir les signaux centrés vers 2,4 et 3,0 ppm attribués respectivement aux séquences -(CF2- CH2)-(CH2-CF2)- et -(CH2-CF2)-(CH2-CF2)-. De même que pour la RMN 19F, ni le triplet (3JHH = 7,5 Hz) situé à 1,0 ppm attribué à un bout de chaîne CH3-CH2CF2-CH2CF2-, ni le triplet de triplet (2JHF = 55,2 Hz et 3JHH = 4,4 Hz) situé à 6,3 ppm correspondant au bout de chaîne CH2-CF2-H ne sont observables ; ce qui confirme l’absence de transfert.
Ces attributions ont permis de déterminer la composition du terpolymère comme suit : ) 100
I I (I re I terpolymè le
dans VDF de mol.
%
I H G
G+ ×
= + (Eq. 6a)
) 100 I I (I re I terpolymè le
dans BDFO de
mol.
%
I H G
H+ ×
= + (Eq. 6b)
) 100 I I (I re I terpolymè le
dans PFSVE de
mol.
%
I H G
I + ×
= + (Eq. 6c)
I G = (I -43,4 +I -91,5 + I -93,6 + I -95,1 + I -109,5 + I -110,5 + I -113,8 + I -116,2 + I -127,4) / 2 I H = I -65,0 / 2
I I = I -77,0 / 7
L’incorporation de chaque monomère au sein du terpolymère est listée dans le Tableau 4.
Tableau 4 : Tableau de résultats de la terpolymérisation radicalaire du VDF avec le PFSVE et le BDFO amorcée par le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane (DHBP) à 134 °C.
(Rdt = rendement massique).
Les résultats obtenus (Tableau 4) montrent tout d’abord que l’incorporation du BDFO dans la copolymérisation du VDF avec le PFSVE n’affecte en rien la réactivité de ces deux comonomères. Néanmoins, il contribue à une très légère augmentation de l’incorporation du VDF comparé au copolymère poly(VDF-co-PFSVE)23. Par exemple, avec une composition initiale en VDF de 90 mol. % un copolymère poly(VDF-co-PFSVE) présente une
xp.
% mol. initial
0
(%)
% mol. dans
le matériau Co
nversion ga zeuse
(%
)
dt
%) dec
°C)
% de perte
g
°C)
M n
( g.mol-1) n p
VDF
e n PFSVE
n BDFO
n VDF
e n PFSVE
n BDFO
9,2
2
5,7 ,1 ,0 2,5
2 4,5 ,0
87,
5 1,1 32 41,5
6 500 ,9
6,8
1
8,1 ,1 ,0 7,3
1 9,5 ,2
80,
0 0,0 00 28,7
6 900 ,5
4,6
1
0,3 ,1 ,0 6,5
1 0,5 ,0
86,
9 8,8 47 27,5
1 1800 ,4
0,6
4
,7 ,7 ,9 1,3
5 ,5 ,2
76,
6 4,8 45 21,7
1 3300 ,6
incorporation en VDF de 86 mol. %23, tandis que dans le terpolymère poly(VDF-ter-PFSVE- ter-BDFO) l’incorporation est de 91,3 % en VDF (expérience 4). Les spectres RMN du 19F des matériaux synthétisés présentent en les signaux caractéristiques de chaque unité monomère incorporée. Ils sont obtenus avec de très bons rendements (>70 %).
L’augmentation du % molaire initial en PFSVE ne modifie pas la quantité de BDFO incorporée dans le polymère qui reste fixée à environ 3 %. L’analyse des spectres RMN 19F indique que la structure de ces polymères correspond à des microblocs de PVDF séparés par une unité PFSVE ou de BDFO comme suit :
C6F12Br CF2CF
ORFSO2F
CH2CH