Votre arrivée au laboratoire a été pour moi un véritable rayon de soleil... Je vous attends en Slovénie. Outre les doctorants, je souhaite également la bienvenue à tous les stagiaires et postdoctorants : Fabien, Wuyin, Tatiana, Béné... Je vous souhaite à tous un avenir prospère.
Conclusion _______________________________________________________________ 49
REACTIVITE ATMOSPHERIQUE HETEROGENE ______________ 53
PARTIE EXPERIMENTALE
- METHODOLOGIE __________________________________________ 95
- Choix préliminaires ________________________________________________________ 95 1. Composés organiques étudiés ____________________________________________________ 95
- Matériel et méthode _______________________________________________________ 112 1. Les réacteurs ________________________________________________________________ 112
- Conclusion ______________________________________________________________ 121
- OZONOLYSE HETEROGENE _______________________________ 123
- OXYDATION HETEROGENE PAR LES RADICAUX HYDROXYLES 145
- Choix préliminaires _______________________________________________________ 145 1. Génération des radicaux hydroxyles ______________________________________________ 145
- Mécanisme réactionnel ___________________________________________________ 149 VI.3. Théorie cinétique _________________________________________________________ 151
- Montage expérimental _____________________________________________________ 155 1. Génération et mesure des radicaux hydroxyles _____________________________________ 156
- Résultats ________________________________________________________________ 162 1. Test d’influence de la présence des particules de silice sur les concentrations de radicaux OH 162
- Conclusion ______________________________________________________________ 173
- SYNTHESE DES RESULTATS ET DISCUSSION _______________ 175
- Les expériences ___________________________________________________________ 175 VII.2. Les résultats _____________________________________________________________ 177
- Conclusion ______________________________________________________________ 190
Test d'influence de la présence de particules de silice sur les concentrations en radicaux OH 162 VI.5.1. Test d'influence de la présence de particules de silice sur les concentrations en radicaux OH 162 VI.5.2.
LES FIGURES
Figure I.3 : Répartition des utilisations selon les catégories de pesticides [UIPP, 2005] ___ 11
Figure II.3 : Comparaison des temps de vie et des échelles spatiales pour quelques espèces
TABLEAUX D'ILLUSTRATIONS. Figure III.4 : Simulation de la dynamique moléculaire des molécules d'eau à proximité de surfaces hydrophobes a) lisses et b) rugueuses [Rudich et al., 2000].
LES TABLEAUX
147 Tableau VI.2 : Constantes cinétiques d'oxydation par l'ozone et les radicaux hydroxyles COV couramment utilisés comme piégeurs de radicaux OH.
INTRODUCTION
Par conséquent, l’étude de la réactivité hétérogène des pesticides nécessite le développement de nouveaux dispositifs expérimentaux spécialement conçus. Le deuxième chapitre s'intéresse davantage à la présence et au comportement des pesticides dans l'atmosphère.
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
GENERALITES SUR LES PESTICIDES
- Qu’est-ce qu’un pesticide ?
- Utilisation
- Historique
- Contexte mondial
- Contexte national
- La réglementation
- Niveau international
- Au niveau européen
- Au niveau national
- Impacts sur la santé et l’environnement
- Effets sur la santé
- Effets sur l’environnement
- Conclusion
Afin de protéger la santé et l’environnement, la réglementation des pesticides s’est donc renforcée ces dernières années tant au niveau national qu’international. Le récent durcissement de la réglementation sur les pesticides au niveau européen et français n'est pas anodin.
LES PESTICIDES DANS L’ATMOSPHERE
- Contamination de l’environnement
- Emissions atmosphériques
- Contamination au moment des traitements
- Contamination après épandage
- Les phases atmosphériques
- Répartition gaz/particule
Grâce à ce processus, les composés sont immédiatement mis en suspension dans l'atmosphère par le vent [Briand et al., 2002]. L'entraînement du vent dépend de l'humidité contenue dans le sol, mais aussi de divers facteurs climatiques (vitesse horizontale du vent), géographiques (nature du sol, localisation), agricoles (nature du couvert végétal, matériel et méthode utilisés) [ Loki et al. . , 2005].
G P TSP
Intégration dans la phase liquide atmosphérique
Les pesticides entrent dans la phase aqueuse atmosphérique au moment de l’application en suspendant les gouttelettes pulvérisées et en étant transportés par le vent. Ainsi, la concentration en pesticides dans la phase aqueuse peut parfois être supérieure à la loi de Henry.
Transport
Associé à des particules minérales, il a été transporté dans l'atmosphère suite aux épisodes de tempêtes de poussière en Afrique [Balayiannis et al., 2008]. Un exemple concret de transport atmosphérique de pesticides à longue distance est présenté par Genualdi et al.
Elimination de l’atmosphère
- Dépôts atmosphériques
- Dégradation atmosphérique
- Temps de vie atmosphérique
Les très rares études en phase particulaire ont montré l'influence de la nature de l'aérosol (minéral, organique) sur la vitesse de dégradation des pesticides [Bossan et al., 1995]. La durée de vie relative à un gisement est fonction de la constante de vitesse des gisements secs (ksec) et humides (khum).
Conclusion
Or, c’est grâce à l’étude des processus d’élimination que sont calculés les temps de séjour des pesticides dans l’atmosphère. Afin d’améliorer notre compréhension du devenir des pesticides dans l’environnement, plusieurs axes de recherche doivent être développés. La cinétique de dégradation atmosphérique des produits phytosanitaires dans l’atmosphère est mal connue et doit être étudiée en priorité.
On constate que la réactivité des pesticides en phase particulaire est particulièrement mal documentée (cinétiques de dégradation, produits formés, rôle de la nature des particules). Ainsi, ces travaux rassemblent deux questions importantes : le devenir des pesticides dans l’atmosphère et la réactivité hétérogène atmosphérique.
REACTIVITE ATMOSPHERIQUE HETEROGENE
- Théories cinétiques
- Mécanismes d’adsorption
- Les réactions bimoléculaires
- Montages expérimentaux
- Etape préliminaire
- Etude cinétique
Si θθθθG est la fraction de la surface déjà recouverte par G, la fraction encore disponible pour la réaction est 1-θθθθG. La vitesse de la réaction de formation du produit (vR) peut s'écrire selon l'équation : (E4) vR = kRθG. La loi de vitesse (vLH) pour la réaction bimoléculaire entre A et B adsorbés est alors donnée par [Finlayson-Pitts et Pitts, 1986].
De même, Palm et coll. 1997) ont déposé de la terbuthylazine à la surface de particules de silice par dissolution dans du dichlorométhane. Les expériences ont été réalisées à différents niveaux de couverture de surface (entre 0,2 et 2 monocouches).
Conclusion de la partie 1
L’approche expérimentale implique souvent une simplification des conditions atmosphériques, rendant les résultats difficiles à extrapoler à l’atmosphère. Néanmoins, ces données permettent de déterminer si la réactivité hétérogène d'un composé donné est comparable à celle en phase gazeuse. L'objectif de cette thèse est d'étudier la réactivité hétérogène de trois herbicides, l'alachlore, la terbuthylazine et la trifluraline, adsorbés à la surface de particules minérales représentatives d'un aérosol atmosphérique d'origine crustale.
Pour accomplir ce travail, nous avons développé et finalisé des protocoles et des dispositifs expérimentaux pour produire des particules, générer et mesurer des oxydants et surveiller la dégradation des pesticides. Ces différents points ainsi que les résultats expérimentaux obtenus seront détaillés et discutés dans la deuxième partie de cette thèse.
Occurrence of organochlorine compounds (PCBs, pesticides) and herbicides (triazines, phenylureas) in the atmosphere and in precipitation from urban and rural stations in the Paris area. Basic considerations on trace elements in the atmosphere in relation to the fate of global pollutants. Impact of agricultural land and fires in Asia and the western United States on the atmospheric transport of pesticides in the western United States.
Analytical method using gas chromatography and mass spectrometry coupled with ion trap for the determination of Striazines and their metabolites in the atmosphere. A multiresidue method using ion trap gas chromatography-mass spectrometry with or without derivatization with pentafluorobenzibromide for the analysis of pesticides in the atmosphere.
PARTIE EXPERIMENTALE
METHODOLOGIE
- Choix préliminaires
- Composés organiques étudiés
- Les particules
- Système analytique
- Génération de pesticides gazeux
- Matériel et méthode
- Les réacteurs
- Recouvrement des parois du réacteur par l’aérosol
Ainsi, la réactivité hétérogène de la terbuthylazine a été étudiée vis-à-vis des radicaux OH par Palm et al. Les travaux de Le Person et al. 2007) se sont intéressés à la dégradation de la trifluraline en phase gazeuse. Les images ESEM (Environmental Scanning Electron Microscopy) de la surface des particules de silice utilisées sont présentées sur la figure IV.3.
De plus, il est équipé d'un système de contrôle précis de la vitesse de chauffe ou de refroidissement (cf. Fig. IV.4) [Clay et al.]. La méthode développée pour étudier la réactivité hétérogène des pesticides est présentée dans cette section.
Enveloppe externe
Le protocole de recouvrement des parois du réacteur par des aérosols est adapté de Temime et al., 2002. Seules les parois internes de l'enveloppe externe du réacteur sont alors recouvertes de ce mélange. L'excédent est récupéré et les parois sont séchées sous courant d'azote pour éliminer le solvant.
Cette estimation a été déterminée par la différence de masse entre la quantité initiale d'aérosols (secs) et celle obtenue après séchage hors réacteur après dix cycles. Cependant, les particules de dioxyde de silicium étant très petites, il est difficile de toutes les intercepter à la sortie du réacteur, car une partie de l'azote les entraîne dans l'air.
Cylindre interne (cœur)
Dépôt des pesticides sur les aérosols
Ainsi, une fois l'étape de recouvrement des parois internes par des particules terminée, les deux réacteurs sont placés en parallèle dans le dispositif expérimental (Cf. Fig. IV.10). Le flux d'azote de dilution est chauffé en passant à travers plusieurs mètres de tube en téflon dans le four thermostaté. La distance parcourue par le pesticide entre le ballon de dilution et les réacteurs est identique pour les deux parcours (a = b) et la plus courte possible pour limiter la recondensation dans la canalisation.
La figure IV.11 montre à droite une cellule perméable contenant deux flacons fermés par une membrane poreuse. Enfin, en bas, on voit plusieurs mètres de tubes enroulés à travers lesquels s'écoule le flux d'azote avant d'atteindre le ballon de dilution.
- Réactivité
- Extraction et filtration
- Analyse
- Test du protocole sur l’alachlore
- Conclusion
La vanne trois voies (voir Figure IV.11) à l'entrée du ballon de dilution permet d'orienter le flux gazeux de produits phytosanitaires soit directement vers la sortie, soit vers le ballon, puis vers le réacteur lors du processus de dilution du dépôt. Ce processus se déroule uniquement dans le réacteur B (voir Figure IV.12) : respectivement à 3L.min-1 et 700 mL.L-1 pour les cinétiques avec radicaux O3 et OH. Ceci permet de s'affranchir du problème de réévaporation des pesticides dû au passage du flux gazeux.
Aucun impact significatif de la présence d'un flux n'a été observé sur la différence de dépôt entre les deux réacteurs. Le schéma proposé ci-dessous (cf. Fig. IV.15) résume les différentes étapes de la méthodologie développée.
Réacteur à écoulement A
Un seul pesticide est impliqué dans un cycle ; aucune expérience avec plus d’un composé n’a été réalisée. Maintenant que nous disposons d’un dispositif expérimental et d’un protocole réalisable pour le dépôt des pesticides et leur analyse, nous pouvons commencer l’enquête.
Réacteur à écoulement B
OZONOLYSE HETEROGENE
- Génération et mesure de l’ozone
- Présentation des articles
- Validation par le Naphtalène
- Ozonolyse hétérogène des pesticides
- Conclusion
Pour commencer, nous fournirons quelques détails sur la génération et la mesure de l’ozone. Il faut également déterminer le degré de couverture de la surface par les molécules d'ozone pour savoir si l'on a atteint la saturation. La saturation de la surface en comburant est donc loin d'être atteinte dans les différentes expériences réalisées.
Au final, des cinétiques de réactivité hétérogènes vis-à-vis de l'ozone peuvent être déterminées pour deux composés : le naphtalène (adsorbé sur silice et XAD-4) et le triflural (adsorbé sur silice). Ces travaux ont permis d'établir la cinétique d'ozonolyse hétérogène du naphtalène et de la trifluraline.
OXYDATION HETEROGENE PAR LES RADICAUX HYDROXYLES
- Choix préliminaires
- Génération des radicaux hydroxyles
- Mesure des radicaux hydroxyles
- Mécanisme réactionnel
- Théorie cinétique
- Milieux réactionnels
- Mesure des concentrations de radicaux OH à l'aide du traceur (m-xylène)
- Mesure des concentrations de radicaux OH par rapport au DMB
- La terbuthylazine
- Montage expérimental
- Génération et mesure des radicaux hydroxyles
- Analyses du m-xylène et du DMB en phase gazeuse
- Dépôt et expériences cinétiques d’oxydation de la terbuthylazine
- Résultats
- Test d’influence de la présence des particules de silice sur les concentrations de radicaux OH
- Mesure des concentrations de radicaux OH par PTR- MS
- Cinétique d’oxydation par OH de la terbuthylazine adsorbée sur des particules de silice
- Conclusion
Il existe d'autres sources de radicaux OH comme la photolyse de l'acide nitrique (HONO) ou du nitrite de méthyle (CH3ONO). Dans les conditions de l'expérience A, le DMB est simultanément consommé par l'ozone et les radicaux OH. Cette méthode de détermination des concentrations en radicaux hydroxyles permet d'éviter les pertes de radicaux OH et O3 sur les parois du réacteur.
Test de l'influence de la présence de particules de silice sur les concentrations en radicaux OH sur les concentrations en radicaux OH. Lors de la première phase d'optimisation (par GC-FID) nous avons voulu vérifier que la présence de silice sur les parois du réacteur n'affectait pas la cinétique du DMB et du m-xylène (Xyl).
SYNTHESE DES RESULTATS ET DISCUSSION
- Les expériences
