Choix préliminaires

La première étape nécessaire à cette étude est le choix du système de génération et la méthode de mesure des radicaux hydroxyles (OH).

VI.1.1. Génération des radicaux hydroxyles

Dans la littérature, plusieurs techniques de génération des radicaux OH en atmosphère simulée ont été décrites. Ces modes de génération sont généralement basés sur la photolyse d’un précurseur. Le temps de vie des radicaux hydroxyles étant très court (0,2 à 1 s) [Salmon et al., 2004], il est impératif de produire les radicaux au sein même du réacteur et donc d’exposer également le composé étudié aux photons. Cette irradiation peut conduire à une

photolyse du composé d'intérêt qui perturbe l'étude de la cinétique d'oxydation par le radical OH.

L’eau est un précurseur intéressant car les radicaux OH sont les produits directs de sa photolyse. De plus, l'eau ne réagit pas avec les radicaux produits. Toutefois, elle se photodissocie à des longueurs d’ondes (λ) inférieures à 190 nm. Or, sous cette irradiation, la majorité des composés organiques présents dans l’atmosphère est dégradée [Kurylo and Orkin, 2003]. Ceci est particulièrement vrai pour les pesticides dont la plupart absorbent les longueurs d’onde inférieures à 290-300nm [Samsonov and Pokrovskii, 2001]. Ainsi, avec ce mode de production des radicaux hydroxyles, la photolyse des pesticides perturbe les études de cinétique avec les radicaux OH. Ce problème peut être partiellement contourné en utilisant d'autres précurseurs des radicaux hydroxyles comme l’ozone qui se photolyse pour λ < 310 nm. Cependant, les O(¹D) formés peuvent réagir avec les composés organiques étudiés [Kurylo and Orkin, 2003]. La photolyse du peroxyde d’hydrogène est également couramment employée. Celle-ci est appréciée pour sa facilité de mise en œuvre et pour la production exclusive de radicaux OH selon les réactions suivantes :

(R1) H₂O₂ + hν OH + OH (λ < 370 nm) (R2) H₂O₂ + OH HO₂ + H₂O

(R3) HO₂ + HO₂ H₂O₂ + O₂

Néanmoins, comme pour la photolyse de l’eau, l’irradiation à de courtes longueurs d’ondes constitue un inconvénient majeur. De plus, d’après Palm et al. (1998), le radical hydroperoxyle (HO2) peut induire un artefact dans la cinétique difficilement quantifiable étant donné le peu d’informations disponibles sur la réactivité de HO₂. Il existe d’autres sources de radicaux OH comme la photolyse de l’acide nitreux (HONO) ou du nitrite de méthyle (CH₃ONO). Ce dernier précurseur, bien que couramment utilisé en chambre de simulation [Finlayson Pitts and Pitts, 1986], entraîne la formation d’HO2, générateur potentiel d’artefact.

De plus, CH3ONO peut induire une chimie complexe du mélange réactionnel en raison de sa capacité à réagir avec OH [Kurylo and Orkin, 2003], mais aussi des quantités importantes de NO et de CH2O formées. :

(R4) CH3ONO + hν ^CH3O + NO (λ < 430 nm) (R5) CH3O + O2 CH2O + HO2

(R6) HO2 + NO OH + NO2

Les différentes sources de radicaux OH mentionnées précédemment possèdent toutes leur limite. Le choix est effectué selon les contraintes imposées par les composés étudiés

(spectre d’absorption) et par le dispositif expérimental (structure du réacteur). En l’absence de données sur la capacité de photolyse des pesticides étudiés en phase particulaire, il n’est pas envisageable d’opter pour une génération photochimique des radicaux hydroxyles.

Par conséquent, nous avons choisi de générer les radicaux OH en absence de lumière.

L’ozonolyse de l’hydrazine (N₂H₄) ou des alcènes sont des sources connues de production de radicaux OH « noirs ». La présence d’ozone dans le mélange réactionnel est à priori sans conséquence pour la terbuthylazine car l’ozonolyse hétérogène de cet herbicide adsorbé sur des particules de silice est très lente (kO3 < 0,5.10^-19 molec.cm^-3.s^-1) (Cf. Chap. V). Le mécanisme d’ozonolyse des alcènes ayant été étudié en détail au cours de ces dernières d’années, cette voie de production des radicaux hydroxyles a été retenue. Dans leurs travaux, Le Person et al. (2007) et Lambe et al. (2007) utilisent le 2,3-diméthyl-2-butène (DMB) qui présente un meilleur rendement de formation de radicaux OH (93% en moyenne, Cf. Tab.

VI.1) que les autres alcènes (éthène, propène, isoprène, trans-2-butène…) en raison de sa symétrie moléculaire.

Rendement en OH Référence Rendement en OH Référence

0,7 (± 0,1) Niki et al., 1987 0,36 (± 0,04) Gutbrod et al., 1997^* 1,0 Atkinson et al., 1992 0,89 (± 0,24) Rickard et al., 1999 1,0 (+ 0,5 ; -0,33) Atkinson and

Aschmann, 1993

1,00 (±0,25) Siese et al. 2001 0,80 (± 0,12) Chew and Atkinson,

1996

0,91 (± 0,14) Orzechowska and Paulson, 2002 1,0 Aschmann et al., 1996 1,07 (±0,16) Aschmann et al., 2003

* Horie and Mootgart (1998) indiquent que le faible rendement obtenu par Gutbrod et al. (1997) peut être la conséquence de la complexité de leur système réactionnel apportée par l’addition de CO. Ce résultat n’est donc pas pris en compte dans l’estimation moyenne du rendement.

Tableau VI.1 : Résumé des rendements de production des radicaux OH pour la réaction entre le 2,3-diméthyl-2-butène et l’ozone à température ambiante et pression atmosphérique.

VI.1.2. Mesure des radicaux hydroxyles

Aucun composé de référence n'étant disponible pour l'étude de la réactivité hétérogène de composés organiques adsorbés sur des particules de silice, il est nécessaire de mesurer les concentrations de radicaux hydroxyles dans le réacteur afin de pouvoir établir la constante cinétique d’oxydation de la terbuthylazine. La méthode la plus communément employée consiste à utiliser des traceurs. Il s’agit de composés, présents en phase gazeuse, réagissant assez rapidement avec les radicaux OH et dont la cinétique avec ces radicaux est connue [Finlayson Pitts and Pitts, 2000]. En suivant la dégradation de ces composés, il est possible de

calculer la concentration en radicaux OH. Dans le cas présent, il est nécessaire de choisir un composé réagissant rapidement avec les radicaux hydroxyles (temps de séjour dans le réacteur de l'ordre de 30 s) mais inerte vis-à-vis de l’ozone pour que la dégradation observée soit uniquement due aux radicaux OH. De nombreux composés, satisfont ces conditions. Le tableau VI.2 regroupe les traceurs les plus fréquemment rencontrés dans la littérature.

Traceur kO3

(×10^-21 cm³.mol^-1.s^-1)

kOH

(×10^-11 cm³.mol^-1.s^-1) Références

m-xylène 4,0 ^* 2,2 ±±±± 0,2 ^*

kO3 : a, b

kOH : a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n

Détails en Annexe IX cyclohexane non réactif 0,697 ±±±± 0,09 ^** o

1,3,5-

trimethylbenzene 35 ±±±± 1 ^* 5,5 ±±±± 0,3 ^* Nist datase ^***

di-n-butyl ether - 2,7 ±±±± 0.2 ^* Nist datase ^***

* Constantes cinétiques moyennes de l’ensemble des références (T = 298 ± 3 K)

** Valeur recommandée par Atkinson, 2003

*** Constante cinétique moyenne provenant de la base de données de cinétique chimique de Nist : http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp

a : Kramp et al., 1998 ; b : Atkinson et al., 1982 ; c : Hansen et al., 1975 ; d : Doyle et al., 1975 ; e : Lloyd et al., 1976 ; f : Perry et al., 1977 ; g : Davis, 1977 ; h : Ravinshankara et al., 1978 ; i : Cox and Derwent, 1980 ; j : Nicovitch et al., 1981 ; k : Atkinson et al., 1983 ; l : Ohta and Ohyama., 1985 ; m : Edney et al., 1986 ;n : Atkinson et al., 1989 ; o : Atkinson, 2003 (et références associées)

Tableau VI.2 : Constantes cinétiques d’oxydation par l’ozone et les radicaux hydroxyles de COV traceurs de radicaux OH couramment utilisés.

Le 1,3,5-trimethylbenzene a été retiré de l’étude car sa réaction entraîne la formation de quantités très importantes de particules [Metzger et al., 2008] qui peuvent produire un artefact analytique ou des complications sur le dispositif expérimental (débitmètre bouché…).

Au cours de l’analyse, le di-n-butyl-ether peut provoquer l’altération de la colonne chromatographique utilisée lors de l’optimisation du système de génération et de mesure des radicaux OH. Enfin, après des essais sur notre dispositif expérimental, la génération d'un flux gazeux de m-xylène par perméation s’avère plus reproductible que celle du cyclohexane.

C’est donc le m-xylène qui a été retenu.

Il existe d’autres méthodes pour mesurer la concentration en radicaux hydroxyles.

Japar et al. (1974) ont suivi la consommation d’ozone en continu, mais nos moyens analytiques n’ont pas permis un suivi suffisamment précis. Il est également possible de suivre la consommation de l’alcène (DMB) précurseur de OH. Cette méthode a été utilisée dans notre étude ce qui nous a permis d'avoir un double contrôle des concentrations de OH.