La libération du principe actif encapsulé a été stimulée en modulant la salinité du milieu. 84 Figure 49 : Evolution de la taille des particules des PEC dans NaCl 0,1M pH10, en fonction du rapport CPSS/CPAH pour le couple PSS5k/PAH70k.
Récupérations primaire et secondaire
Prenons le cas de l’injection d’eau de mer dans Forties et Elgin, deux réservoirs offshore de la mer du Nord britannique. Les compositions de ces eaux et de l'eau de mer standardisée sont décrites dans le tableau 1.
Les différents types de dépôts
Il est donc facile d'imaginer que lors de l'injection d'eau de mer, il existe souvent une incompatibilité de composition entre les deux eaux et donc un risque élevé de précipitation minérale (Ravenscroft et al., 1996). La compréhension de la formation de ces dépôts a conduit à l'étude des mécanismes d'inhibition et à la recherche de molécules actives (Crabtree et al., 1999 ; Tomson et al., 2002).
Traitements par inhibiteurs
Traitement en phase aqueuse
Précipitation des molécules sur la roche, qui peut être favorisée, dans le cas des inhibiteurs de phosphate dans les réservoirs carbonatés, par injection d'une solution de CaCl2 (Crabtree et al., 1999). Durant la période de traitement la roche aura en effet été en contact avec une solution aqueuse et non avec du pétrole. Il est donc possible que la mouillabilité de la roche ait été localement inversée (Crabtree et al., 1999; Collins et al. al. al., 2001).
Traitements en phase organique
Une étude sur la libération d'un actif antifouling contenu dans des gouttelettes a montré que ce type de traitement de puits apparaît plus efficace dans le temps que le traitement par compression, avec en prime une moindre perte de volume injecté (Collins et al., 2002). ). Deux injections d'OSI (C1 et C3) libèrent une plus grande quantité d'inhibiteur que le traitement en solution aqueuse (C2) (Guan et al., 2004).
Les polyélectrolytes - Définition
À la fin des années 1970, Odijk et Skolnick et Fixman (Skolnick et al., 1977) ont introduit l'idée de longueur de persistance électrostatique dans les polyélectrolytes, responsable de la rigidité locale de la chaîne. Cela se produit lorsque la distance inter-chaînes est de l’ordre du diamètre de la bille (Figure 8, Dobrynin et al., 2005).
Deux applications de polyélectrolytes de charges opposées
Layer-by-layer
Le substrat peut également être une interface air/eau recouverte de tensioactif, ce dernier étant le point d'adsorption des polyions (Shchukin et al., 2005).
Polyélectrolytes complexés
Il existe un échange constant entre les chaînes liées électrostatiquement et celles qui sont libres dans le milieu environnant (Bakeev et al., 1992). Cela signifie que ces réactions d'échange sont d'une grande importance dans les mécanismes de formation de polyélectrolytes complexes (Zintchenko et al., 2003).
Effet du sel/pH
En revanche, à des salinités plus élevées, l'évolution des suspensions (agrégation ou dissolution) est plus rapide, de l'ordre d'une demi-heure pour [NaCl]=0,2M et d'une fraction de seconde pour une concentration en sel plus élevée. Thünemann et al., 2004). L'introduction de groupements ioniques dans ce type de polymère permet de modifier ses propriétés (Thünemann et al., 2004).
Quelques applications des PECs
Le système étudié
Brand F., Dautzenberg H., "Structural analysis in interpolyelectrolyte complexation of sodium poly(styrenesulfonate) and diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymers by viscometry", Langmuir. Donath E., Sukhorukov G.B., Caruso F., Davis S.A., Mohwald H., "Novel hollow polymer shells by colloid-templated assembly of polyelectrolytes", Angew.
Matériels et méthodes
Caractérisations
- DLS
- Potentiel Zêta
- Turbidité
- Viscosité
- Spectrophotométrie UV/Visible
Cette répartition des charges autour de la particule a été modélisée et appelée double couche électrique. Nous avons utilisé cet appareil pour mesurer la viscosité des suspensions et des surnageants dans la partie du travail liée à l'étude du rapport de concentration.
Fabrication des suspensions
- Les composés
- Le procédé
Elle consiste à ajouter la solution de polyanion dans le même volume de la solution de polycation, lentement goutte à goutte et sous forte agitation magnétique, (avec une tige magnétique de 3 cm de long tournant à 1800 tr/min dans un bécher cylindrique de 5 cm de diamètre). Les tableaux 3 et 4 montrent respectivement la taille des particules de PEC en fonction du temps et de la dilution.
Résultats
Étude préliminaire
Après plusieurs mesures, une moyenne de 25 nm est obtenue, du même ordre de grandeur que le diamètre des billes de PAH ou de PSS mesurés séparément. Ce résultat suggère que les microgels PEC se dissocient à des salinités de l'ordre de 1 M ou plus.
PSS de forte masse (système PSS 70k /PAH 70k )
- Influence du ratio C PSS /C PAH – Composition des PECs
- Influence de la salinité – Libération de l'actif
- Influence du pH
Nous avons d'abord étudié l'influence de la salinité sur la viscosité des suspensions de PEC. Nous avons rapporté le pourcentage de HAP libres en fonction de la salinité appliquée dans la figure 42.
PSS de faible masse (système PSS 5k /PAH 70k )
- Influence du ratio C PSS /C PAH
- Influence de la salinité – Libération de l'actif
L'évolution du diamètre en fonction de la concentration en NaCl est représentée sur la figure 55. L'augmentation de la concentration en sel provoque un noircissement de la suspension jusqu'à 2M de NaCl.
Conclusions intermédiaires
Pour tous les systèmes, nous avons observé une diminution constante de la transmission avec l’augmentation du rapport CPSS/CPAH. Nous avons donc étudié leur comportement vis-à-vis de l'augmentation de la salinité et du pH.
Étude annexe
Espinat D., "Application des techniques de diffusion de la lumière, des rayons X et des neutrons à l'étude des systèmes colloïdaux", ED. Si on se place à la frontière d'une interface bidimensionnelle du modèle de Gibbs, on obtient (Eq. 13).
Les tensio-actifs
Molécules et types d'émulsion
Dans le modèle d'interface de Gibbs, des variables thermodynamiques telles que l'entropie (S), le volume (V), le nombre de moles d'espèce i (n) ou l'énergie libre du système (F) sont définies pour chacune des phases (, ) et pour l'interface . Dans le paragraphe suivant, nous décrirons ces molécules et leurs effets sur la tension interfaciale et la formation d'émulsion.
Tension interfaciale
On observe la diminution de la tension superficielle avec la concentration de TA dissous dans l'eau jusqu'à une valeur seuil. La concentration en TA à laquelle les molécules commencent à s'organiser en micelles est la concentration micellaire critique (CMC), définie à l'intersection des deux régimes (Figure 66).
Effet Marangoni
Cette figure montre l'évolution de la tension superficielle mesurée entre l'air et l'eau, avec la concentration en TA hydrophile dans l'eau et l'organisation des molécules dans l'environnement. Dans ce premier régime, les molécules diffusent entre le volume aqueux et la surface air/eau (représentée schématiquement dans la partie inférieure de la figure 66).
Techniques d'émulsification
La fragmentation de la goutte en plusieurs gouttelettes est le résultat d'une instabilité capillaire appelée instabilité de Rayleigh, qui tend à minimiser l'énergie de surface. Cette instabilité (Rayleigh) résulte du fait que la surface totale des gouttelettes due à la fragmentation est inférieure à celle du cylindre étiré.
Stabilité des émulsions
Forces colloïdales
- Forces attractives de van der Waals
- Forces attractives de déplétion ou de volume exclu
- Interactions répulsives
La présence de cette charge de surface assure une organisation spatiale des ions (présents dans la phase continue) au voisinage de la surface. Celle-ci varie généralement de quelques micromètres à quelques nanomètres, selon la concentration en électrolyte dans la phase continue.
Instabilités dans les émulsions
- Crémage-Sédimentation
- Floculation
- Coalescence – Mûrissement d'Ostwald
Augmenter la viscosité de la phase continue est également un moyen efficace pour ralentir ce phénomène (Barnes et al., 1989). Il y a alors transfert de matière des petites gouttelettes vers les plus grosses via la phase continue conduisant à l'augmentation moyenne de la taille des gouttelettes (Leal-Calderon et al., 1999 ; Jiao et al., 2003).
Émulsions concentrées
Ceci est dû à la diminution de la solubilité de la phase aqueuse dans la phase huileuse continue. Romero Morante C., "Etude des inhibiteurs de tartre en émulsion inversée eau/huile : Formulation et mécanismes de rétention sur substrats représentatifs des milieux pétroliers", Thèse Chimie Physique, Besançon : Université de Franche-Comté, 2006, 237p.
Matériels et méthodes
Fabrication d'émulsions inverses diluées et concentrées avec
- Émulsions diluées
- Émulsions concentrées
Comme indiqué à la section 5.4.1.2 (chapitre 5), les micelles en excès dans la phase continue sont responsables de la floculation des gouttelettes en raison de l'épuisement des forces (Leal-Calderon et al., 2007). Nous avons également souhaité observer l'influence de la composition de la phase continue (rapport Span 80/dodécane) sur la libération du colorant encapsulé.
Caractérisations
- Microscopie optique
- Densimétrie
Les gouttelettes des amas sont pratiquement immobiles, contrairement aux gouttelettes de la phase diluée qui sont soumises à un mouvement brownien intense. Connaissant les densités de la phase aqueuse (d), de la phase continue (c) et de l'émulsion diluée (e), il est possible de revenir à la fraction volumique d de la phase dispersée en appliquant la formule suivante pour s'adapter (Éq. 23) (Land, 2000).
Dialyses et dépôts
- Émulsions diluées
- Émulsions concentrées
Les tests ont été réalisés avec et sans agitation magnétique (110 tr/min) de la phase aqueuse externe. Dans l’expérience réalisée avec 2M NaCl dans la phase aqueuse externe, de l’eau est attendue.
Résultats
Émulsions diluées, avec colorant
- Dialyse
- Dépôt
Après le test, la fraction volumique de gouttelettes dans l'émulsion a légèrement augmenté, ce qui prouve que de l'eau a pénétré dans le sac pendant le test. Afin de vérifier l'influence du mélange sur la coalescence des gouttelettes, nous avons réalisé un test de dialyse avec mélange de la phase aqueuse externe et sans mélange en poche.
Émulsions concentrées, avec colorant
L'eau a donc tendance à disperser les gouttelettes de l'émulsion vers la phase aqueuse externe, et ce transport d'eau pourrait également accentuer les oscillations conduisant à la fissuration des films. Il est probable que les effets de diffusion hors équilibre s'affaiblissent à mesure que la concentration de Span 80 dans la phase organique diminue.
Conclusions intermédiaires
Pays K., "Doubles émulsions : Coalescence et maturation de composition", Ph.D. Physico-chimie de la matière condensée, Université de Bordeaux p. L'objectif de cette étude était de déterminer les mécanismes de libération de l'actif anti-dépôt encapsulé dans chacune des formules.
Suspensions aqueuses de PECs
Conclusions
Au cours de la thèse, nous avons développé deux systèmes nanodispersés, le premier en phase aqueuse et le second en phase organique. Nous n’avons donc pas réalisé notre étude sur des suspensions formées à pH acide.
Perspectives
En complément des mesures de viscosité, l'analyse des surnageants par spectrophotométrie UV/Visible a permis d'estimer le pourcentage de PSS libre (dans le cas du PSS70K). Les mesures de viscosité des surnageants ont montré que le pourcentage de HAP libres/non complexés augmente au-delà de pH11.
Émulsions inverses
Conclusions
Perspectives
Afin de le transférer à des cas réels, il convient d’envisager de remplacer la molécule colorante par l’actif antifouling. De par la simplicité et la polyvalence du procédé de fabrication, ces systèmes pourraient présenter de réelles perspectives en termes d’application.
Annexe 1 – Masse moléculaire des PAH 70k et PSS 70k
Annexe 2 – Masse moléculaire du PS 5k
Annexe 3 – Taux de sulfonation des PSS
Le tableau ci-dessous regroupe les valeurs des intégrales et du taux de sulfonation pour les échantillons PSSNa.
Annexe 4 – Droites étalon des polyélectrolytes
Annexe 5 – Spectre d’absorption PSS-PAH
Annexe 6 – Transition régime dilué/demi-dilué des polyélectrolytes
