HAL Id: jpa-00249117

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Submitted on 1 Jan 1994

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Caractérisations structurale et morphologique des couches minces de CuInS2 et d’In-S ”airless spray”

N. Kamoun, S. Belgacem, M. Amlouk, R. Bennaceur, K. Abdelmoula, A.

Belhadj Amara

To cite this version:

N. Kamoun, S. Belgacem, M. Amlouk, R. Bennaceur, K. Abdelmoula, et al.. Caractérisations struc-

turale et morphologique des couches minces de CuInS2 et d’In-S ”airless spray”. Journal de Physique

III, EDP Sciences, 1994, 4 (3), pp.473-491. �10.1051/jp3:1994140�. �jpa-00249117�

/ Phi-I- III Fi ant-<> 4 ii 994) 47~-491 _MARCH 1994, PAGE 473

Classification Physics Abstracts

61.10 73.60F

Caractdrisations structurale et morphologique des couches minces de CUInS~ _et d'ln-S

_«

airless spray

»

N. Kamoun

('),

S.

Belgacem j'),

M. Amlouk

('),

R. Bennaceur

j'),

K. Abdelmoula (~)

et A.

Belhadj

Amara (~)

(') L.P.M.C., Facultd des Science~ de Tunis, 1060 le Belvddbre, Tunisie (~) L-M-E-. Facultd des Sciences de Tunis, 1060 le Belvddbre, Tunisie

(h Facultd des Sciences de Bizerte, Tunisie

(Re~,u le ?9 juiJi J993, >.dvisd le 30 iiovembre J993, acceptd le 7 ddcemb>.e 199?j

Rksum4. Nous _avons prdpard des couches mince~ de CUInS~, _par pulvdri~ation chimique

rdactive _sans air _« P.S.A. _{», en vue} de leur utihsation _{en tant} qu absorbeur dan~ _un dispositif photovolt71ique. L'analyse _par diffraction X _a montrd que ces couches sont bien cri~tallisdes et que

l'orientation principale Ill?) est pnvildgide _{pour un} rapport de concentrations ₁₌

~~~~

[In =

I,I dans la solution h pulvdriser.

Aprbs

le traitement thermique _sous vide la cri~tallisation est

nettement amdliorde.

L'analyse

structurale des couches minces de

CUInS~

_a rdvdld que ce~ couches

renferment des phases secondaires d'In~si et d'In6S~. Ainsi _{nous avons} rdalisd par la nidme technique _« P.S.A. _», des couches mince~ d'ln-S dont _{nous avons} dtudid )es

propridtds

,tructurale, et morphologiques. Cette analy,e _a montrd que le, couche, d'ln-S _,ont bien cri~talli~de~. Pour _un

j~~i ~j rapport ^de concentration; _en ;olution de

pulvdriwtion

_v

=

~

= 0.6 [es couches d'ln-S _sont IS-~]

surtout form6es du matdnau P-1n~Si. Alor, que la phase In~,S~

apparait

_au ddtriment de la phase

p-In~si _pour i'=11.7~,

Abstract. We have prepared CuInsj thin layers by airless spray « S.P,A.

» in order to use them

as an absorber in _a photovoltaic cell. The X-ray diffraction analysis has showed that these layers

are well crystallized with _a

pnviljged

^{II 12 j principal} orientation for _a ratio of the concentrations _in the pulverized solution.1

=

~~~~

= l. I. After heat _treatment under _vacuum the crystallization

[In

have been

clearly

improved. The structural

analy~is

of the thin CUInS~ layers have revealed that _a

~econdary phases of In~sj and In~S7 _{are present.} Thus _we have realized by the _same

technique

thin In-S layers whose structural and morphological properties have

been~ ^{studied. This} analysis has showed that the In~s layers _are well crystallized for _{a ratio 1'=} ~~~' 0.6 _in the ,pray

iS~

~olution. The In-S layer, _are e~;entially f'ormed by _a P-In~si material.

Although

the In~s~

pha,e

appears to the detriment of p-In~si

Phase

for

1'= 0.7~.

474 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 3 1. Introduction.

Actuellement les recherches _sur (es absorbeurs dans (es

dispositifs photovoltaiques

_en couches

minces s'orientent _vers la fabrication des

composds

ternaires

I-III-V[

tels que

CulnXj

(X

= S, Se _ou

Te)

dont (es

propridtds paraissent

_encore mieux

adaptdes

_que celles de l'absorbeur

CU~S

pour la conversion

photovoltaique

de

l'dnergie

solaire. Dans _ce travail _nous

nous sommes intdressds h la rdalisation par

pulvdrisation chimique

rdactive _sans air _« P.S.A. _»

et h la caractdrisation structurale _et

morphologique

des couches minces de

CUInS~.

Ce

matdriau _{est en} effet d'un

grand

intdrdt dans le domaine

photovoltaique

: il est h gap

direct,

de l'ordre de 1,54 eV

[I ],

valeur

proche

^de

l'optimum thdorique

_pour la conversion de

l'dnergie

solaire.

L'analyse

structurale _a rdvdld que (es couches minces de

CUInS~

renferment des

phases

secondaires

d'In~S3

et

d'In~S7.

Ainsi, _{nous avons}

pensd

rdaliser par la mdme

technique,

des couches minces d'ln-S _et dtudier leurs

propridtds

structurales.

2. Rdalisation des couches.

2.I PRtPARATION _{DES coucHEs MiNcEs DE}

CUInS?.

Nous _avons

prdpard

des couches

minces _de disulfure de cuivre et d'indium h caractkre «p» ou «n » par la

technique

« P.S.A. _». La

composition

de la solution aqueuse ^de

pulvdrisation

_que nous avons utili~de est la suivante

Type de Culnsj h c~mclbrc _« p » Ciilnsz ] c~tr~iclbre _n

.>

13 x lo- M inch(9,15 _x 10~~-5,72 _v Jo-? Ml

Compw<urn de 2 HjO i~l.3 _x ltl-~ _M-~l.45

~ lo- ^~ Ml CuCli5 _x iU-~-6.25 _x i~l-~ Ml

la wlution (9 _~ lo- ^~ A4-ii,195 M

j NH4CI( I.25 Ml

N~H4. 2 HCi12,~l _x 1(1-~-0.56 Ml

I.5-2,(1(Hcli pH I.~-2,ti (Hcij

SCINHjI~ (0,15~()25 Ml

La formation des

ddp0ts

de

CUInS~

rdsulte d'une rdaction

endothermique reprdsentde

_par

l'dquation

suivante

[2]

:

Cucl ₊

Incl~

+ 2 SC

(NH~b

+ 4 H~O

- CUInS

~ + 2 CO~ ₊ 4

NH~CI

Sous l'effet de la

tempdrature,

^le

ddp0t

de

CUInS~

forma h la surface du substrat chauffd h la

tempdrature

615 K peut

rdagir

_avec (es ions

In(III)

contenus dans (es

gouttelettes

de la solution

pulvdrisde

pour donner de

l'In~S3

_13]

_qui

lui-mdme peut

rdagir

avec (es ions

Cull)

_pour donner de

l'In~S7

et du

CUInS~

selon (es

Equations

suivantes

CUInS~

₊ In

(III

_# Cu

(1)

₊ ^~

In~S~

Cull

) + 3

In~S~

+ In (III) + 4 e~ #

Culnsi

+

In~S7

Durant l'dlaboration de ces

depots,

le ddbit de

pulvdrisation

et la distance entre le

gicleur

et le substrat sont

respectivement

fixds h 25 ml.mn~ et 40 _cm. Un ddbit

plus

dlevd _{ou une} distance

plus

^faible entraine un refroidissement

important

de la surface du substrat.

En _vue d'obtenir des couches bien cristallisdes, nous avons varid essentiellement

l'dpaisseur

de la couche de

0,3

h

1,5

_~Lm et le

rapport

^de concentrations dans la solution de

pulvdrisation

j~~l

x ₌

~~~

de

0,5

h 2.

Jn

N° 3 ANALYSE STRUCTURALE DES COUCHES MINCES DE Culns~ ET D'ln-S 475

Pour l'dtude du matdriau temaire

CUInS~,

_{nous avons} surtout utilisd des substrats de verre et de

SnO~/Verre.

Les couches obtenues _sont de couleur

noirfitre,

extrdmement adhdrentes _aux diffdrents

substrats et

d'apparence

trds

homogbne.

Les couches peuvent ^{dtre h caractbre} « p » ou « n »

selon le rapport

atomique

Cu/In et surtout le rapport

S/(Cu

₊ In) dans le solide. En

effet,

_un excbs de soufre

implique

la

prdsence

de lacunes de cuivre

qui jouent

le role

d'accepteurs

et confbrent _au matdriau _un caractbre _« p », alors

qu'un

ddfaut de soufre fait

apparaitre

des

atome~ interstitiels de cuivre

qui jouent

le role de donneurs _et le matdriau obtenu _sera h

caractkre

« n »

[4].

2? PR#PARATION _{DES COUCHES} D'ln-S. La solution aqueuse de

pulvdrisation

contient (es

prdcurseurs

de la couche h

savoir,

le chlorure d'indium

InC13

_pour l'indium et la thiourde

SC(NH~)~

_pour le soufre. La

composition

de cette solution _est la suivante

Incl~

3 _x

10~~

_M

SC

(NH~

_)~ 10~ ^~ 5 _x 10~ ^~ M

pH

=

1,5

2,0

(HCI

La formation des

ddp0ts d'In~S3

^{rdsulte d'une} rdaction

endothermique d'dquation globale

2

Incl~

+ 3 SC

(NH~)~

+ 6

H~O

- In~S~ + 3

CO~

+ 6

NH~CI

Pendant la

pulvdrisation

et sur (es substrats chauffds h la

tempdrature

_{T~ =} ⁶¹⁵

K,

_sous l'effet de la

chaleur, l'In~S~

_{peut se} transformer _en donnant de

l'In~S~

et de

l'In~O~.

Toutes (es couches d'ln-S obtenues sont de couleur

jaune

trks adhdrentes _au substrat _et visiblement _{sont assez}

homogknes.

Pour l'Etude de la cristallinitd _et de l'orientation des couches minces

d'ln-S,

_{nous avons} maintenu constante

l'dpaisseur

_e de la couche (e de l'ordre de

0,4

~Lm) et nous avons fait varier le rapport ^de concentrations dans la solution de

pulvdrisation

_y

=

~~$

^~ Le substrat utilisd

[S-~

pour l'dtude

physique

de _ces

composds

est le

SnO~/Verre,

_car les couches minces d'ln-S

ddposdes

_sur verre ~ont assez rugueuses ^et troudes.

2.3 PRfPARATION DES coucHEs MINCES DE

SnO~.F.-L'oxyde

d'6tain

dop6

au fluor

SnO~.F

est obtenu par la mEme

technique

_« ^P.S.A. _», la

composition

de la solution de

pulvdrisation

utilisde _est:

(23cm3 SnC14 anhydre;

⁵ _g

NH4F;

7cm3

H~O

solvant 970 cm3

mdthanol).

Le

SnO~ F,

forma h la surface du substrat _verre chauffd h la

tempdrature

715 K, rdsulte de la rdaction

endothermique

suivante

Sncl~

+ 2

H~O

_-

SnO,

₊ 4 HCI ₊ ~ O~

Les rdsultats

d'optimisation

de _ce type ^{de couches} ont >t>

prdsentds

dans _nos travaux antdrieurs

[5. 6].

3. Rksultats et discussion.

3.I ANALYSE STRUCTURALE ET MORPHOLOGIQUE DES COUCHES MINCES DE

CulnS2.

En

vue

d'optimiser

la

qualitd

de la _structure des couches minces de

CUInS~,

_nous avons dtudid leurs cristallinitd et orientation _en fonction de

l'dpaisseur

des

ddp0ts

(e varie de

0,3

h 1.5 ~Lm)

et du rapport,< ^de concentrations _en solution _(.<

=

~~~~

varie de

0,5

h

2).

(In

476 JOURNAL DE

PHYSIQUE

III N° 3

'

~~

~f

~

q

- ~

«

«

»

«

~

_

~

~

a: X=I

Fig. I. -

type « »,

ddpmdes

sur verre pourdeu~ valeur~ de i (T, = ₆₁₈ K ; e

[Optical of

the

_{surface morphology of} the thin « _n

»

type CUInS~ ^ayers,

on glass

for two_values of

i

IT, = 618 _:

e = I ~m).]

~

,

^»

~i

_i

~

;9 I

_'

~4

~

$~

',

w

^$

~y

w

:

'~

~ ~

~»

ij

j e », _,*

~ ~'

~ ^{i ~l~~}

^.~''

'

l0Ji if',

=

'~

i08

'~

L~~d~yj ^~"~

a;

= =

3,1 io-2

_M b:

= =

6 lO~2

_M

Fig. ^{2. Etude} par microscopie optique de la

morpholojie

^{de surface des couches minces de CUInS~ de}

type « n »,

ddposde~

_{sur verre,}

T,

= 618 K _r

=

~'~~~~

l [In

[Optical micro~copical ~tudy of the surface morphology of the thin

« n » type

CUInS~

layers depomted on

[Cu' glass

T, = hi 8 K _{i i}

= j =

[In

N° 3 ANALYSE STRUCTURALE DES COUCHES MINCES DE Culnsj ET D~In-S 477

La ddtermination de la cristallinitd et de l'orientation des

ddp6ts

_a dtd faite par

analyse

aux

rayons X h l'aide d'un diffractombtre de type PHILIPS, h anticathode de cobalt de

longueur

d~onde A~~ = 1,78992

(.

La

topographie

de surface des couches minces rdalisdes _a dtd dtudide h l'aide d'un

microscope dlectronique

h

balayage (JEOL)

et d~un

microscope optique

de marque ^REI- CHERT-JUNG.

3. I, Cas des couches minces de

CUInS~

de tj,pe « n ».

Quelles

_que soient [es conditions

d'dlaboration des couches utilisdes

(0,5

w,< w2 _et 0,3 _pm we ml

~m),

_nous constatons

d~aprbs

le _contraste des clichds de

microscopie optique

_que le relief de la surface des couches de

CUInS~

de type « n » est

perturbd

_par la

prdsence d'inhomogdnditds

de forme

sphdrique (Figs. 1-3).

Sur la

figure

I, nous remarquons

qu'une

dldvation du rapport,i ^des concentrations

dans la solution de

pulvdrisation

est

accompagnde

d'une

augmentation

de la taille des

perturbations.

De mdme, nous remarquons que pour la mdme valeur de _i

= I, _un accroisse- ment des concentrations de cuivre et d'indium fait aussi croitre la taille de~

perturbations

en

surface

(Fig. 2).

D'autre part~ pour une valeur de.I

= et une

dpaisseur

de l'ordre de I _~m~

une meilleure

topographie

de surface est obtenue pour ^le

CUInS~

crois~ant _sur le substrat

SnO~/Verre (Fig.

3). Par ailleurs, (es couches minces de

CUInS~

_«

Airless-Spray

_», de type

«n » cristallisent suivant la _structure

chalcopyrite

caractdrisde par [es trots orientations

principales (112), j220)-(204)

et

(312)-(116).

Sur (es

figures

4 et 5~ nous

reprdsentons

(es

diagrammes

de diffraction X des couches minces de

CUInS~

de type « n »

ddposdes

sur du

~'~~~~'~ ~~

~~~.~ ~~

~

~ ~~

j~~

~~$

~~

*

~ ^~ '~

~'

4. ~ $

~ ~

$~

'~

~@ % ^~~

~

~

~

~~~ ^~l $~ _/

'+,

~ ~~~

~

~~

,

'

t~~M~~ _.~~ ~~«

fi

~' ^{~~ '}

'

* ~~ ~~ ^~

~

~ ~~

#

f%f"

^~'

O '

~

df~ ~~

~ ~z

~ ~

~~~

~~

$

,( k ~~

@~~

~~j

^{I ~}

f~i#

" Y~~ .~_{$~ ~}

# l[i~j. Iii _W

p _&

~

a

b

Fig. 3. Etude par microscopie opti÷iue ^{de la}

morphologie

de qurface de, couche, mince, de Culnsj de

type « n >,, ddpo~de; _qur le~ sub~tratq _verre (a) et ;ur SnO~/verre (bi IT,

=

618 K ₁₌ ~~~~~

= ;

[In

e = ~m).

[Optical microscopical study ^{of the} surface morphology ^{of the thin} « n » type CUInS~ layers

deposited

_on glass substrate (a) and _on SnO~/glass (b)(T,

=

618 K

t

~~~~

=

l _e

= ~m).]

[In

478 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 3

CvinS2

~"~~~

CvlnS2

~~~~

'"657

1213-1051 ⁽⁰¹¹ⁱ

Fig.

4. -Diagramme des rayons X d'une couche mince de CUInS~ de type « n »

ddpo,de

_{sur verre} (T,

=

618 K _;

[Cu']

=

[In"']

₆

x 10~~ _M

e = 0,3 ~m).

[X-rays diagram of _a thin _{« n »} type CUInS~ layer deposited _on glass (T, ₌ 618 K

[Cu']

=

[In"']

6 _x 10~~ _M

e = 0.3 ~mj.]

~e

iv-.]

1

CvlnS2 ii121

CvlnS2 1220-2041

o° 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12

@

jv_,j CvlnS2

li12i

CulnS2 CvlnS2

l1i6r312i 1220-2041

~o ¹⁴

Fig.

5. Diagrammes des rayon; X deq couche; minces de Culnsz de type

« n _» ddposde; sur verre pour T, 618 K _{et e}

= ~m. (a)

[Cu'] [In"']

=

3,1 _x 10~~ _{M, (b)}

[Cu'

_~,

x 10~~ _M,

(In"'

1,55 _x 10~~ M.

[X-rays

diagrams of _a thin _«n» type ^Culns~ layers deposited _on

gla;~

for T,=618K and

e ~m. (a)

(Cu'i

=

[In"'

3. _x 10~ ^~ M, (b)

[Cu'

~, _x 10~~ _M,

[In"'

1.~5 _x [0~ M-j

verre pour deux

dpaisseurs

et diffdrentes concentrations du cuivre et d'indium dans la solution

de

pulvdrisation.

Nous remarquons ^la

prdsence

d'autres

phases

secondaires telle~ que

In~S~

et

In~S7.

D'autre part, ^{la faible}

largeur

h mi-hauteur, des

pics

des

rayonsX~ comprise

entre

2 _x

10~~

_et 3 _x

10~~

_{radian, est}

typique

d'une bonne cristallisation des couches minces de CUInS~ de type « n ». L'orientation

(112)

est dans _tous (es _cas

privildgide

_; en effet [es valeurs

N° 3 ANALYSE STRUCTURALE DES COUCHES MINCES DE Culns~ ET D'In-S 479

expdrimentales

^des rapports

~~°

et

~~~

sont

plus petites

_que (es valeurs ddtermindes h

partir

de

112 112

l'intensitd des

pics correspondant

h _une

rdpartition

aldatoire des cristallite~

(diagramme

de

poudre

du mat6riau

Culnsz) (Tab. I).

Nous _constatons aussi que l'orientation

(I12)

est

prddominante lorsqu

_{on passe} du substrat _verre h la couche de

Snoj.

F. Ces rdsultats _sont

proches

de _ceux obtenus par d'autres _auteurs

[7].

Tableau I.

E/fbt

dii .>lib.;t1clt _sw. la cii.vtalliiiiti de-v cfiiiches mini-es de

Culns~

de type « n _».

[Eifect

oi the substrate _on the

crystallinity

of the thin

~< n » type

CUInS~ layer~.]

Nature du sub;trat Verre

SnO~

RdsU'tats

A S T-M-

Degrd

d'orientation

f~yj/fjj~

0,104 0,033 0~8

i~~~li~~~ 0,058

0,033 0,6

Pour la gamme des rapports x des concentrations de cuivre et d'indium dtudides

(0,5

_{w,; w} 2 ), l'orientation

prdfdrentielle

I12) des diffdrentes couches est

toujours privildgide (Figs.

4 et

5).

Pour _une

dpaisseur

de la couche

agate

h I ~m et des concentrations de cuivre et

d'indium

agates

h 3,1x lo

~M,

nous constatons que (es

phases

secondaires n'existent

pratiquement plus

et que le

degrd

d'orientation

(112)

est favoris6 _au ddtriment de la direction

(220) (Fig.

5a).

3.1.2 Cas des couihes minces de

CUInS~

^de o>pe « p ». Dans cette Etude _{nous avons surtout} utilisd le substrat

SnO~/Verre

_car (es couches minces de

CUInS~

de type _« p »

ddposdes

_sun

verre sent assez rugueuses et troudes.

» b c d f

zo ~°

-- °_~~~

Fig. 6. Influence de l'dpaisseur _{e sur} la cnstallisation des couches minces de CUInS~ de type « p ».

(a) _e

= 0.4 _~m (b) _{e =} 0,5 _~m (cl e =

0,8 _{~m ;} (d) _e

= ~m et (f~ e 1,5 _~m.

[Effect of the thickness _{e on} the

crystallization

of the thin

« p >. type CuInS2

layers.

(a) _e

=

0.4 _~m

(b) _e 0.5 _~m (c) _e 0.8 _~m (d) _{e ~m} and (f) _e 1.5 ~m.]

480 jOURNAL DE PHYSIQUE III N° 3

Pour dtudier l'effet de

l'dpaisseur

_sur ^la cristallinitd des couches minces de

CUInS~

de type

« p », nous avons fixd.< h la valeur I, I. Sur la

figure 6,

nous avons

portd

le

pic

relatif h

l'orientation

principale ^I12)

^du

^Culnsz

pour diffdrentes valeurs de

l'dpaisseur

_e de la couche.

Nous remarquons que l'intensitd du

pic (112)

augmente avec e et que la cristallisation est meilleure pour e = I ~m. Ceci est d0 _au fait que la cristallinitd de la couche mince s'amdliore

lorsque

son

dpaisseur

_e augmente ^de

0,4

h _~m, mais pour des valeurs de _e

supdrieures

h

~m, nous avons constatd que cc type ^{de couches deviennent} assez rugueuses.

Pour toutes (es

jaleurs je

^e, l'orientation

(112)

est

privildgide,

en effet (es rapports ^des intensitds relatives

?

_et

/

_sont

_{plus petits}

_{que ceux}

correspondant

h _un ddsordre

parfait,

l12 l12

respectivement dgaux

h 0,8 et

0,6 (Tab.

II).

Tableau II.

Etfbt

^de

I'/pai.v.;eiii

_{e ~uii.} la iiistallinitil de-I ioiiche.v mince.< d£>

Culns~

^lie _t>,pe

« p » (I # I, ).

[Effect

of the thicknes; _{e on} the

cry~tallinity

of the thin «p» type

Culnsj layer~

(i =

'.'

).I

e (~m) 0,4 0,5 0,8 ^1,5

~~°

_0,

51 0. 29 0, 36 0~ 12 0, ¹⁹

jj

~~

0,

20 0, 18 0, 22

0,

07 0,

I

12

Nous _avons

dgalement

^dtudid la variation de l'intensitd relative de l'orientation

prdfdrentielle

I12) du

Culnsz

de type « p » en fonction de,; pour deux valeurs de

l'dpaisseur

_e de la couche (e

=0,5~m

et _e=

~m) (Figs.

7 et

8).

Cette Etude _a rdvdld

qu'un

meilleur

degrd

d'orientation i

12)

est obtenu pour une valeur de x

comprise

entre et I, I. Pour des valeurs de

,; infdrieures h _ou

supdrieures

h I,l~ _nous constatons une diminution

remarquable

de

l'intensitd du

pic

relatif h l'orientation

prdfdrentielle II12)

du

Culns~ (Tab. III).

Tableau III.

hilluenie

da rapport i de-v lane.entiation~, _{.viii /c1} iii.;tallinit/ des i'oiiche.I mini-e-I de

Culnsz

de tj,pe _« p » (e

= ~m ).

[Effect

of the concentration ratio _on the

crystallinity

of the thin

« p » type

Culnsj layers

(e

=

'

~m).I

t 1~3 1,2 l~l 0,9 0»8

~2~~' 0, 28 0~ 16 0~ 16 0~ 17 0~ 33 0~ 38

ii11

)

0,14 0,25 0,08 0,08 0~20 0,12

2

N° 3 ANALYSE STRUCTURALE DES COUCHES MINCES DE CUInS~ ET D'In-S 481

d f

w

zo lz zo

-01°1

Fig.

7. Effet du rapport x de concentrations

(x

⁼

~~~

sur l~intensitd relative de l'orientation II 12 ) [In

des couches minces de CUInS~ de type « p ». (al _>.

= 0~8 (b) _x

= I _i (c) _{x =} l~l (dj _x

= 1,2 et (fl

~r 1,31 l'dpaisseur _e

= I _~m.

[Effect of the concentration ratio

>

=

~~~~

on the relative intensity of the orientation (112) of the lln

thin _« p » type CUInS~ layers. la) x = 0.8 (b).t ₌ (cl _x

= i.I (d) _{x =} 1.2 and (f~_{x =} 1.3 thickness

e = I ~m.1

v-a ~ b

1? 16 15 16 15 16 15 1? 16 15

~0

Fig.

8. Effet du rapport.i des concentrations _sur l~orientation ii12) des couches minces de CUInS~ de

type « p ». (al _{x =} I,I (b) _>. 0,7 (c*) _t

= I, et

(d*)

_x

= 0,7 _; l'dpaisseur e = 0,5 _~m. j*) Les couches _sont traitdes

thermiquement

h T

= 673 K.

[Effect of the concentration _ratio

.; on the relative

intensity

of the orientation (I12) of the thin _« p» type CUInS~ layers. (a).i

= I.I (b) ₁

=

0.7 (c*) _x I.I and (d*j _x 0.7 _; thickness _e 0.5 _~m. (*) The

layers _are thermally treated at T

=

673 K-j

Nous constatons

qu'aprbs

_un traitement

thermique

_sous vide

(5

_x

10~~ _{Pa), pendant}

_deux

heures h la

tempdrature

^T

= 673

K,

_une

ldgdre

diminution de la

largeur

h mi-hauteur de la raie

(112),

et une relative

augmentation

de _son

degrd

d'orientation

(Fig. 8).

482 _JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 3

'n2°3

(611) (403)

^'"65?

j(~~~6) (~~~~04) j#(~

^~~~~

40 36 32 28 24 20 16 12

~ 8

Fig. ^9.

Spectre

de rayon~ X d'une couche mince de Culns~ de type « p» rdalisde _{avec un} rapport ^de concentrations _v

= I, et une dpaisseur e 0,5 _~m.

[X-rays ~pectrum ^{of the thin} « p » type Culnsj layers realized with

a concentration ratio i =

I. and _a thickne~~ _e 0.5 ~m.]

Pour _une valeur de .;

agate

h I, et une

dpaisseur (gale

h 0,5 _{~m, nous constatons} la

prdsence

des orientations

principales

du

CUInS~ ((

II

2), (220)-(204)

et

(312)-(

ii

6))

avec d'autres

pics

correspondant

_aux

phases fl-In~S~, In~S7

et

In~O~ (Fig. 9).

Par

ailleurs,

l'Etude de la

topographie

de surface des couches minces de

CuInsz

de type

« p » par

microscopie optique

_a

permis

de constater

qu'une

^diminution de _{> est}

accompagnde

d'une rdduction de la taille des cristallites

(Fig.10).

Pour _une valeur de,;= I,I, la

cristallisation _est meilleure

aprbs

le traitement

thermique (Fig,

10a _et 10c*). D'autre part, ^des

micrographies

obtenues par

microscopie dlectronique

h

balayage (M.E.B.),

des coudies minces de

CUInS~

de type _{« p} » montrent diffdrents _contrastes

qui

peuvent

correspondre

h

diffdrentes orientations des microcristallites et h _une

inhomogdnditd

_en

dpaisseur

des couches rdalisdes. Nous remarquons, pour ^une valeur de.;

= I, I, _que (es microcristallites sont sous

forme lamellaire

(Fig.

II ).

Aprbs

recuit et pour la mdme valeur de,;

= I, I, nous con~tatons que la cristallisation _s amdliore

(Figs.

Ii et

12a).

De mdme, _pour des couches de

Culnsz

de

type « p » traitdes

thermiquement (Fig. 12),

_une diminution de.; est

accompagnde

d'une

rdduction de la tattle des cristallites

(=3501)

_et d'une

augmentation

de la densitd des

perturbations (faille~, joints

de

grain

_etc. h la surface des couches, _ces

perturbations

de surface

ont dtd aussi obwrvdes par d'autres auteurs

[8-10].

L'existence de inicrocristallites de

diffdrentes tattles peut

s'expliquer

_par la

prdsence

des inclusions d'air _et des diffdrentes

pha~es

secondaires

(fl-Injs~, In~S7

et

In~oi) qui

ont dtd aussi identifides _sur des couches de

Culnsj prdpardes

_par

Evaporation thermique

_sous vide

[I II,

_par

pulvdrisation cathodique

^rdactive [7]~

par

pulvdrisation pneumatique [12]

_{et par} la

technique

de

ddposition chimique [13(.

3.2 ANALYSE STRUCTURALE ET MORPHOLOGIQUE DES coucHEs MINCES D'In-S. Comme

nou~ avons constatd la

prdsence

des

pha~e~

secondaires

(fl-In~S~, In~S7

et

Inzo~)

dan~ les

couches minces de

CUInS~,

nous avons

pensd

rdaliser des couches d'ln-S, _pour diffdrentes

valeurs du rapport _j, ^de~ concentrations de l'indium _et du soufre dans la solution de

put,<dri~ation >.

=

~~'(~~

).

^{Pour une valeur de} >~

=0,6

(Fig.13a),

_{nous remarquons}

jS-~

l'existence de la

phase fl-Injsi

cristallisde suivant la structure

tdtragonale,

caractdrisde par [es orientations

principales (109), (220)

et

(309),

orientde

prdfdrentiellement

suivant la direction

(220).

Ce rdsultat _e~t

comparable

^{h celui obtenu} par Tek-Kim et al-

[14, 15], qui

ont rdalisd des

couche~ minces de

fl-In~S~

_par

pulvdri~ation pneumatique.

N° 3 ANALYSE STRUCTURALE DES COUCHES MINCES DE Culnsz ET D'ln-S 483

e b

s

~

1 J'~

' ,

~~"

~

~'>f,i,j)tiljj >~~~ii/(jlji<tjjijj11

'

~

"~

~~~i,_j'j-~ f~~

t~f#1j~

_~ ^~

O,~ "

~

~ ~

~~

~"i,

'

~~ ~

'-T _~

~.'

'" ' ~ ,'

'~ j ~' ''

a~. ^~

*'i ~.

~l'.

it

j '~,

[,,* ~' @ _'~~)i~ @

i

~~ ~ u"*1

Fig,

10. Etude par

microscopie

optique de la

jopographie

^{de surface des couches minces de Culns~ de}

type _« p >, en fonction du rapport 1=

~~~~ (a).i

= I,I (b) ₁₌ 0,7 _; (c*) _i I,I _et (d+)

[ln j

i = 0,5 l'dpaisseur _{e =} 0.5 _~m. (*) Les couches _sort traitdes

thermiquement

h T

= 673 K.

[Optical microscopicaj

^{study of the surface topography of the thin « p» type}

^Culns~

^{layer~ as function of}

the ratio _-r=

~(~~).

(a) _i= I-I _; (b) 1=0.7; (c~) _i= I-I and (d~j 1=0.5j thicknes~

l'n

e 0.5 _~m. ~j The layers _are thermally treated at T 673 K-j

484 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 3

Fig.

ii.

Micrographie

de surface obtenue par M-E-B- d'une couche mince de

CUInS~

de type « p »

avant le recuit (> ₌ I,

e = 0~5 ~m).

[Scanning

electron

microscopical micrography

of the surface of _a thin _« p » type CUInS~ layer before the

heat treatment (x ₌ i.I _;

e =

0.5 ~m).]

a)

Fig.

12.

Micrographies

de surface obtenues par M-E-B- des couches minces de CUInS~ de type « p »

traitdes thermiquement h T

=

673 K _et pour diffdrentes valeurs de _x. (a) _{,r =} I,I (b),r

=

0,9 et (c)

.t 0,7.

[Scanning

electron microscopical micrography of the surface of _a thin

« p » type CUInS~ layers thermally treated _at T

= 673 K and for different values of _x. (a) _{x =} I. (b),t

= 0.9 and (c),1

=

0.7.]

N° 3 ANALYSE STRUCTURALE DES COUCHES MINCES DE Culns~ ET D'ln-S 485

b)

C) Fig, I? i.unite).

Une

augmentation

de

_>.

est

accompagnde

d'une diminution des intensitds relatives des

principaux pics

de la

phase fl-In~S~ (Fig. 13).

Sur le tableau IV,

rious rer~larquons

^{qu une}

augmentation

de _{y est}

accompagnde

d'une diminution des rapports ^~°~ et

~

_{et que pour}

220 220

toutes [es valeurs de y, ces rapports sont

plus petits

_que [es valeurs

thdoriques (ddsordre

parfait).

Nous _notons aussi que (es intensitds relatives _aux

pics

11 04)-(1 11)

(313

_{) et}

₍₄₁₀₎

_de

486 JOURNAL DE

PHYSIQUE

III N° 3

g-j~~s~

^.

~'~ (220)

ln6S?

(315)

%4n~S3 (309)

b In~s~

d

28 24 16 12

~ 0

Fig, 13. Spectres de

rayons~X

^{des couches mince~ d'ln-S rdalisdes pour} diffdrentes valeurs du rapport de concentrations _v

= ~~) ^~ (a) _v

=

0,6 _; (b) _>, 0.75 _; (c) v ₌ (d) _v

= 1,5 et (ei

[S-~]

y 3.

[X-rays

spectra

^{of the thin In-S}

^layers

^{realised for different values of the} concentration ratio

j, =

~~)

^~ (a)

_v o.6 (b) _y

=

o.75 (c)

>J = (dj _j,

= 1.5 and (cl _{>. =} 3.]

IS-

la

phaw In6S7

augmentent

jusqu'h

la valeur de _v

= I, h

partir

de

laquelle

_ces intensitd~

diminuent

(Fig. 13).

En conclusion, nous pouvons dire que pour (es faibles valeurs de _y, (es couches minces d'ln~

S sont

plut6t

formdes du matdriau

p-In~S~

^orientd

prdfdrentiellement

suivant la direction

(220),

mais

lorsque

_v

croit,

la

phase In6S7

d'orientation

privildgide (3 II

)

apparait

au ddtriment de la

phase fl-In~S3.

L'dtude de la

topographie

de surface des couches d'ln-S _par

microscopie optique (Fig,

14) montre que la taille des contrastes de forrne

sphdrique

^croit avec v. En comparant cc rdsultat

avec celui obtenu h

partir

des spectres ^de diffraction-X

(Fig. 13),

_{nous pouvons} dire que (es

N° 3 ANALYSE STRUCTURALE DES COUCHES MINCES DE Culns~ ET D'ln-S 487

Tableau IV. -Vcliiatioii du

degi@

d'uiientcltion

(109)~ (220)

_et

(309)

du matA.iaii

fl-In~s~

_{ai>ec >'.}

jvariation

of orientation

degree (109)~ (220)

and

(309)

of material

fl-Inzs~

with

j'.1

~>, ~ 6 ~~75 Rd~ultats

degrd

^'

A-S-T-M-

d'orientation

ii<n

~ j~ ~ ~~ ~ ~~ j ~~

G

~

sphbres

de

petites

dimensions

correspondent

h la

phase p-In~S~

et que [es

plus grandes correspondent

h

l'In6S7.

Les

perturbations

h la surface du matdriau

p4n~S~

ont dtd aussi

observdes par Herrasti _et al.

[16].

e b

15,4 154

~m ~m

Fig. 14. Etude par

micro;copie

opti~ue, ^de la topographie ^{de ~urface des couches minces d~In-S} pour jj ⁱ ~j

deux vaieur, du rapport ^de concentration, _>. la) _y 0,6 _et (b) _y 0,75.

IS--1

[Optical micro,copical study ^of the surface

topography

of the thin In-S

layers

for two values of the concentration ratio _>.

~)~ ~

).

(aj

_>.

o.6 _et (b) _y

=

0.75.I IS-

488 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 3

3.3

fvALuATioN

_{DE LA TAILLE MOYENNE DES} CRISTALL(TES. La taille des cristallites _est

caractdristique

de la mdthode de fabrication utilisde pour la rdalisation des couches minces. Sa valeur peut nous

renseigner

sur la cristallisation de _ces couches.

Nous _avons ddtermind la taille moyenne des

grains

h

partir

de la

largeur

^{h mi-hauteur du}

pic

relatif h l'orientation

principale

du matdriau

[17].

Sur (es tableaux V et

VI,

_{nous avons}

portd

la tattle des cristallites des couches minces de

CUInS~

de type _« p » rdalisdes pour diffdrentes valeurs de

x(0,8

_{w ~ w} 1,3 et de

l'dpaisseur e(0~4

_{~m w e w} 1,5 _~m ).

Tableau V.-Vcliiation de la taille des ciistallite.v da

Culnsz

de o,pe «p» ai,£>c.;

(e ₌ ~m).

(Variation

of the size of

crystallites

of the thin _« p » type

Culnsi

^with.; (e

= ~m

).]

,1

0,8

1,1 1,2 1,3

L

(I)

_{llU 220 350 235 180}

Tableau VI.

Ellen

de

I'/pai.iseii.

_e sir. la £.ristallimt/ de-I couches mince-I de

Culnsz

de tjJpe

« p » j_; ₌ I, ).

[Effect

of the thickness _{e on} the

crystallinity

of the thin «p» type

Culnsz layers

i-i

= 1~

).]

e (~m) 0,4 0,5 0,8 1,5

L

II)

120 170 180 350 290

A

partir

de _ces deux

tableaux,

_{nous pouvons} ddduire

qu'une

meilleure cristallisation des couches minces de

Culnsj

de type _{« p »} est obtenue pour une valeur de,;

agate

h I,I _et pour

une

dpaisseur

de l'ordre de I ~m, pour

lesquelles

la taille des cristallites _est de l'ordre de

3501.

Pour le

composd p-In2S~,

la bonne cristallinitd _est obtenue pour une valeur de _y

agate

h

0,6

et une

dpaisseur

voisine de

0,40

_{~m pour}

lesquelles

la taille des cristallites _est de l'ordre de

3001 (Tab. VII)~

alors que la taille des cristallites

correspondant

h la

phase In~S7

est voisine de 230

(.

Tableau VII.

Iiififieiice

de la i,alew. de _{>, .vui} la c.iistallinit/ da

campos/ p-In~S~.

[Effect

of the value of _>'on the

crystallinity

of material

p-In~S~.]

y

0,6

0,75 1,5 2

L

(1)

₃₀₀ 230 130 124

N° 3 ANALYSE STRUCTURALE DES COUCHES MINCES DE Culns~ ET D'ln-S 489

3.4 ANALYSE cHiM(QUE. La

composition

des couches minces de

CUInS~,

en cuivre _et

indium,

_a dtd ddterminde

aprks

dissolution par

absorption atomique

h l'aide d'un

spectromdtre

Perkin Elmer

(3100).

La couche mince h

analyser

est introduite dans le ballon d'acide

chlorhydrique

chauffd

jusqu'h

la dissolution

complbte

de la couche. Cette dissolution _se fait lentement _vers 80 °C,

l'Equation

de rdaction _est la suivante

[18]

CUInS~

₊ 4 H~

-

Cull)

+

InjIII)

+ 2

H~S

Aprbs

dissolution

complbte,

la solution est

refroidie, puis

dilute 5 fois h l'eau distillde et

analysde

_par

absorption atomique.

Les rdsultats de cette

analyse

sont

portds

sur le tableau VIII. Nous constatons que (es rapports ^des concentrations ~~~~~

dans la solution de

pulvdrisation

sont

pratiquement dgaux

h

[In

ceux dans la couche.

Tableau VIII. Valeii.s da rapport

~'~~~

dan.v la sohition de

pu/i,/risation

et duns la

[In~']

couihe minie de Culnsi. (* Coil.hey n.aitles

theimiquement

li T

=

673

K.) [Values

oi the ratio ~~~~~

in the spray solution and in the thin

layers. (*

The

layers

are

[In

thermally

treated at T

= 673

K).]

~'~~~~

~

* 0, 9* 0,7± 1, 0,7 0,5 0,3

lln

_,njujjon

[Cu~

iln'~~i

_,oj,de ^{'~ °'~~ °'~~ '" °'~}

°'~

°'~

4, Conclusion~

Par la

technique

_« P. S-A- _{», nous avons} rdalisd des couches minces de

CuInS2

de type _« n » et

« p » cri~tallisdes suivant la _structure

chalcopyrite

caractdrisde par (es orientations

principales II12), (220)-(204)

_et

(312)-(l16),

orientdes

prdfdrentiellement

suivant la direction

(l12).

L'analyse

_par diffraction-X _montre

qu'une

meilleure cristallisation de _ces

cojches

^{est obtenue}

pour un rapport ^de concentrations _en solution de

pulvdrisation.<

=

~~~~

= l,I, et une

[In

dpaisseur

de la couche

agate

h I ~m. La taille moyenne des cristallites _est de l'ordre de

3501.

L'analyse

de la

topographie

de surface des couches minces de

Culnsj

_par

microscopie optique

et au M-E-B- _a montrd que l'dtat de surface du

Culnsz prdsente

des

inhomogdnditds qui

peuvent dtre dues h l'existence des

phases secondaires,

aux inclusions d'air et aux

joints

^de

grain.

490 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 3

L'analyse

des couches d'ln-S _a montrd que pour un rapport ^de concentrations _en solution de

pulvdrisation

_{>, =}

^~~'(~~

^=0,6; ces couches _sont surtout formdes du

compost p-In~s~

[S~

d'orientations

principales (109), (220), (309)

et orientdes

prdfdrentiellement

^suivant la direction

(220),

la taille moyenne des cristallites _est de

3001.

_{Alors que pour}

une valeur de _y

plus grande,

la

phase In~S7

d'orientation

privildgide (3 II apparait

au ddtriment de la

phase p- In~S~.

^{La taille} moyenne des cristallites du matdriau

In6S7

est voisine de ~30

(.

Les matdriaux

p-In~S~

et

In~S7

dtant de type « n »

[16,

19-?

Ii,

its pourront ^alors

jouer

le

r61e de couche frontale pour

l'hdtdrojonction CUInS~(p)/In~S~(n)

_ou

Culns~(p)/In6S7(n),

laissant alors le r61e de base pour l'absorbeur

Culns~(p).

Le

compost CUInS~

de type «n» pourra servir h la rdalisation de

l'homojonction Culns~(p)/Culns~(n).

Remerciements~

Nous _tenons h remercier Mme le Professeur M. L.

Theye

Directeur du Laboratoire

d'optique

du Solide de l'Universitd Pierre et Marie Curie pour ses conseils _{et pour sa}

coopdration scientifique.

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