HAL Id: jpa-00206672

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Submitted on 1 Jan 1968

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Diagramme des courbes de configuration d’un complexe manganèse-amine au brome

Françoise Guimard, Hugues Payen de La Garanderie

To cite this version:

Françoise Guimard, Hugues Payen de La Garanderie. Diagramme des courbes de configuration d’un complexe manganèse-amine au brome. Journal de Physique, 1968, 29 (5-6), pp.466-470.

�10.1051/jphys:01968002905-6046601�. �jpa-00206672�

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DIAGRAMME

DES COURBES

DE CONFIGURATION

D’UN COMPLEXE

MANGANÈSE-AMINE

AU

BROME

Par

FRANÇOISE

^{GUIMARD et} HUGUES PAYEN DE LA

GARANDERIE,

Laboratoire de Luminescence de la Faculté des Sciences de Paris.

(Reçu

^{le 14}

septembre 1967.)

Résumé. - La détermination des

paramètres

^des

spectres

d’émission et de l’extinction

thermique

^{de la} luminescence du

complexe

formé par deux molécules de bromure de

pyridine

et une molécule de bromure de

manganèse permet

^la construction

expérimentale

^{des courbes}

de

configuration

^{de ce} corps.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

spectral

^emission

parameters

^{and thermal}

quenching

of luminescence

permits

^the

experimental

construction of

configuration

^{curves. We} have studied this with the

complex

which consists of one mole of manganese bromide and ^two moles of

pyridine

^bromide.

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^TOME 29, MAI-JUIN 1968,

I. Introduction. ^{- La} forme des

spectres

^d’emission d’une substance luminescente se calcule

th6oriquement

a

partir

^du

diagramme

des courbes de

configuration.

De

m6me,

^on sait que les transitions ^non radiatives

responsables

de 1’extinction

thermique

de la lumi-

nescence se

produisent lorsque

^{les centres}

luminogenes

ont, dans 1’etat

excite,

^une

energie

de vibration

sup6-

rieure a une valeur minimale. Cette valeur minimale

trouve son

interpretation

^{dans le}

diagramme

^des

courbes de

configuration.

Inversement,

^la determination

experimentale

^de

cette

energie

^{minimale et la mesure des}

parametres

des

spectres

d’6mission permettent la construction du

diagramme

des courbes de

configuration

de la sub-

stance. Ceci constitue

l’objet

^{de ce travail.}

II.

Diagramme

des courbes de

configuration.

^-

Le

diagramme

des courbes de

configuration

^{est la}

representation graphique

des courbes

d’6nergie poten-

tielle

Uf(r)

^et

U,(r)

^{des centres}

luminogenes

^dans

1’etat fondamental et dans 1’etat excite. La variable

est la coordonn6e de

configuration.

^{Nous utilisons un}

diagramme

d’une seule coordonn6e de

configuration.

Dans le cas de la substance

qui

^nous occupe

ici, r est

la difference entre la distance de l’ion Mn++ a ses

voisins dans le centre

luminog6ne

^{en vibration et}

cette meme distance a

1’equilibre.

En

supposant

les vibrations

harmoniques,

^les

6qua-

tions donnant

Uf(r)

^et

Ue(r)

^{sont :}

ke

^et

k f

^{sont les} constantes de Hooke des centres

dans 1’6tat excite et dans 1’etat fondamental.

Uo

^est

1’6nergie 6lectronique

^{d’un centre} dans 1’6tat excite.

ro ^{est une constante}

qui

^{mesure le}

d6calage

^{de la}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01968002905-6046601

position d’équilibre

^{des centres} dans 1’etat excite par

rapport

^a 1’etat fondamental.

On donne

figure

1 le schema

theorique

^{de ces courbes.}

FiG. 1. ^-

Diagramme

des courbes de

configuration theorique

d’un corps luminescent.

III.

Spectres

d’émission. ^- Soit

Iv

l’intensit6

énergé- tique

par unite de

frequence

^{a la}

frequence v,

^6mise

par la substance. Un calcul bien ^connu fond6 sur le modele des courbes de

configuration

^{conduit a}

attribuer a

Iv 1’expression :

Ivo

^{et vo sont des} constantes.

Expérimentalement,

^{on mesure}

plutot

l’intensit6

6nerg6tique

^par intervalle unite de

longueur

^d’onde

la.

La relation ^entre

I,

^et

Iv

^est

simple;

^{on a :}

On en deduit _pour

Ix 1’expression :

1’Ao et ^X,

^{sont relies a}

1vo

^{et vo} par les relations :

P

^ne

depend

que de la

temperature

de la substance.

D’apres Ruamps [1],

^{on a :}

a et b sont des constantes, ^{K est} la constante de

Boltzmann, hve

^{est le}

quantum

de vibration des ^centres

luminogenes

dans 1’etat

excite,

^{T est la}

temperature

absolue.

À ^est reli6 a r par la relation :

Cette

equation

^se deduit imm6diatement du dia- gramme des courbes de

configuration

^{en admettant}

le

principe

^{de Frank et Condon.}

Les formules

(1)

^et

(3)

^{conferent au}

spectre

^d’émis- sion deux

propri6t6s caractéristiques

que l’un de ^nous

a

analys6es

^{dans un}

precedent

^article

[2].

a)

On considere la fonction :

avec :

On choisit alors deux valeurs

I /X,

^et

1 /X,

^du

nombre d’onde telles que

G(ljXi) = G(I/À2).

^Les

valeurs

correspondantes

^{de r sont} rl ^et r2, ^{et on a :}

’1-’0 = ro--r2.

L’équation (1) peut

^{s’6crire :}

La courbe

représentant

^Ln

G(I/Àl)

^{= Ln}

G(I/À2)

^en

fonction de

(J/Xl _ J/X,)2

doit alors 6tre une droite de pente :

b)

^Par

^ailleurs,

^on

peut

^{6crire :}

La courbe

repr6sentant Ln G(I /X)

en fonction de

1 /X

doit admettre un diam6tre

rectiligne

^de pente :

La connaissance de

I /X,

^{et du}

rapport :

dans

lequel le

coefficient

inconnu P

^ne

figure

pas doit

permettre

^{d’acc6der aux}

param6tres

des courbes de

configuration quand

^{sont connus les}

parametres

^de

1’extinction

thermique.

IV. Extinction

thermique

^{de la} luminescence. ^- L’intensit6

6nerg6tique

de la luminescence

I(T)

^{a la}

temperature

^{absolue T} diminue au-dessus d’une cer-

taine

temperature.

C’est 1’extinction

thermique

^{de la}

luminescence.

I(T) s’exprime

^en fonction de T au

moyen de la formule de Mott ^et Seitz :

Cette formule n’est valable _que dans la

region

^ou

1’extinction

thermique

^{est notable.}

Io, C,

^{W sont des} constantes. W est

1’energie d’agi-

tation

thermique

minimale que doivent

poss6der

^les

centres

luminogenes

dans 1’6tat excite _pour que ^se

produisent

les transitions non radiatives

responsables

de 1’extinction

thermique.

W

s’interpr6te

^au moyen des courbes de

configu-

ration. Soit P le

point

d’intersection des courbes

repr6sentant Uf(r)

^et

Ue(r), soit r1

l’abscisse de

P,

^{on a :}

V. Ddtermination des

paramètres

des courbes de

configuration.

^- Pour calculer les

cinq parametres

des courbes de

configuration : kf, ke,

ro, r, ^et

Uo,

nous

disposons

^des

quatre equations :

Ces

equations permettent

de calculer les

quantités

ke

^,

^{kf ro, 2 r1,}

^,

^Uo.

^Les

parametres 6nerg6tiques

^seront

f

^{f 0,}

ro

^{o p q}

donc determines

parfaitement.

^{Par contre, sur 1’axe}

des

abscisses,

^{on ne} pourra ^connaitre que la variable reduite

r/ro.

Remarquons

que dans la

plupart

^{des cas} la connais-

sance de la variation du

coefficient P

^{avec la}

temp6-

rature et de la masse M des centres

luminogenes peut permettre

^de

déterminer ke

^et par suite

k f

^et ro.

Ayant

^{trace la} courbe traduisant les variations

de B

formule

(2)

^en fonction de

T,

^on

peut

^{en d6duire la} valeur de

hve,

donc la valeur de _ve. On obtient

alors ke

par la formule

classique :

Cette etude

compl6mentaire

^n’a pu 6tre faite avec

la substance que nous avons

6tudi6e, car p

^ne

presente

que de ^tres

16g6res

variations

lorsque

^la

temperature augmente

^{dans la}

region

de 1’extinction

thermique.

VI. Substance dtudide. ^- I1

s’agit

^du

complexe

vert a luminescence verte form6 par ^une molecule de bromure de

manganese

^et deux molecules de bromure de

pyridine.

On se

reportera

pour la

preparation

^{de ce corps a}

une

publication

ant6rieure

[3].

Dans ce

complexe,

^{les centres}

luminogenes

^{sont les}

ions Mn++ entour6s de quatre ^{ions Br- formant un} t6tra6dre

r6gulier.

L’état fondamental de l’ion Mn++

est un 6tat

6S;

1’6tat excité

impliqu6

dans la transition

optique

^{est un 6tat "G. La}

dégénérescence

^{neuf de ce}

niveau,

^{due au moment}

orbital,

^{est levee en}

partie

par le

champ

^a

sym6trie

t6tra6drale des

quatre

^atomes de brome

qui

^entourent l’ion Mn++. On obtient

quatre

niveaux dont deux sont confondus :

4E + 4A1 (niveaux confondus), 4T2, 4 T,.

^{Dans cette}

description, on neglige

l’interaction

spin-orbite.

^Le niveau fondamental 6S

qui

^{a seulement une}

dégénérescence

^{six due au}

spin

conserve cette

dégénérescence

^et donne naissance au

niveau

6A1 [4].

On admet en

general

que 1’emission lumineuse s’effectue a

partir

du niveau excite le

plus ^bas,

^a

savoir 4T1.

L’etude des cburbes de

configuration

^nous

permettra de donner un argument

suppl6mentaire

en faveur de cette these.

Remarquons

des maintenant que 1’existence d’une seule bande d’6mission et d’un d6clin

exponentiel

pour le

complexe

que ^nous 6tudions montre que seul

un niveau excite est

implique

lors de 1’emission lumi-

neuse pour ^ce corps.

VII. Rdsultats

expdrimentaux.

^- 1. SPECTRES D’EMISSION. ^- Sur la

figure 2,

nous avons

port6

^les

spectres

d’émission du corps que nous avons 6tabli

[MnBr2, 2(C5H5NHBrH)].

FIG. 2. ^-

Spectres

d’emission a differentes

temperatures

du

complexe

^{vert au brome et a la}

pyridine.

^En

partant

^{du haut de la}

figure :

lre courbe : 18° ; 2e courbe : 78°; 3e courbe : 86°;

4e courbe : 91° ; 5e courbe : 99°; ^{6e courbe :} 106°;

7e courbe : 1140.

Ces spectres ^ont ete realises dans la zone d’extinc- tion

thermique

^{entre 780 et} 120 °C. Il est

possible

^de

verifier _pour

chaque

spectre ^{les deux}

propri6t6s caractéristiques expos6es

^au

paragraphe

^{IV. Nous ne}

reproduisons

pas ^cette verification

qui

^{a ete faite}

dans une

pr6c6dente publication

par l’un de nous

[2].

Nous donnons seulement le tableau des valeurs des

param6tres

^{oc et m. On}

portera

^{en fait les valeurs}

oc

Loglo e

^{et m}

Loglo e qui correspondent

aux mesures

experimentales.

^On y

joint

^la

largeur

^{A), en microns}

du spectre ^a

mi-hauteur,

^on constatera ses faibles variations.

Except6

la valeur mesur6e a 18

OC,

^le

rapport (X/m

reste bien constant; ^{les erreurs}

proviennent

^surtout

de la difficult6

qu’il

y ^a de maintenir la

temperature

constante

pendant

la duree d’un

spectre.

2. EXTINCTION THERMIQ,UE. ^- Sur la

figure 3,

^{on a}

port6

^{la courbe}

qui

donne l’intensit6

6nerg6tique

^de

FIG. 3. ^- Variations en fonction de la

temperature

^de

l’intensit6

6nerg6tique

6mise par ^le

complexe

^{vert au}

brome et a la

pyridine.

la luminescence de la substance en fonction de la

temperature

centésimale. La loi de Mott et Seitz est

bien v6rifi6e.

(On

porte ^en abscisse l’inverse de la

temperature

^absolue

1/T

^{et en ordonnée la}

quantite

Ln

10 1 1;

^la

^{p ente}

de la droite donne

l’énergie W.

On trouve pour

l’énergie

^W la valeur :

VIII. Construction du

diagramme

^{des courbes de}

configuration.

^-

Reprenons

^le

syst6me d’équations (7) qui

^nous

permet

de calculer les inconnues

11

On

peut

éliminer les trois inconnues : On obtient alors

pour r1 l’équation :

rn

Dans cette relation on a :

Les coefficients de cette

equation

^{sont connus,}

on a :

Avec ces valeurs

numériques,

^{on obtient}

1’equation :

On trouve alors :

et par suite :

Les courbes

d’energies potentielles

^sont alors donnees par les relations :

ou l’unit6

d’énergie

^est 1’electron-volt.

On voit _que seule 1’echelle de 1’axe des ordonn6es

est connue; ^sur l’axe des

abscisses,

^{elle est ind6ter-}

min6e. Nous donnons

figure

^{4 le}

diagramme

^des

courbes de

configuration

^du

complexe

luminescent que nous avons

étudié,

^construit

d’apr6s

^{ces valeurs}

num6riques,

FIG. 4. ^-

Diagramme

des courbes de

configuration

du

complexe

^{vert au brome et a la}

pyridine.

IX.

Conséquences.

^{- 1. LONGUEUR D’ONDE DU}

MAXIMUM DE LA BANDE D’EXCITATION DES CENTRES

LUMINOGENES. ^- Consid6rons le

diagramme

^des

courbes de

configuration

^{de la}

figure 4,

^et traçons ^la

parallele

^a 1’axe des ordonn6es a

partir

^{du minimum}

de la courbe

Uf(r) ;

^cette

parallèle

coupe la courbe

Ue(r)

en un

point qui

^donne

1’energie

^du

photon qui

^cor-

respond

sensiblement au maximum de la bande d’excitation. Soit

hva 1’energie

^{de ce}

photon,

^{on lit}

directement sur le

diagramme :

L’excitation directe des centres

luminogenes (ici

^les

ions

Mn++)

^a donc lieu dans le bleu. Le

d6calage

^de

Stokes est

X.

^-

Xo

^{= 500}

k.

11 est de l’ordre de

grandeur

de la moiti6 de celui que l’on ^rencontre pour la bande ^verte des sulfures de zinc actives ^au cuivre.

2. NIVEAU

ELECTRONIQUE IMPLIQUE

DANS LA TRAN- SITION OPTIQUE ^DE L’EMISSION LUMINEUSE. ^- Des 6tudes ant6rieures

[4]

^{ont ete}

^faites,

^montrant que le

complexe

^{vert au brome et a la}

pyridine possede

^trois

bandes

d’absorption.

Ces trois bandes

correspondent

aux trois niveaux 4E +

4Al (deux

niveaux de même

energie), 4T,

^et

4 T, qui

d6rivent du niveau 4G de l’ion Mn++ libre. Ces etudes

indiquent que

^le

niveau 4 T,

a

1’6nergie

^la

plus basse,

^et que le maximum de la bande

d’absorption correspondante

^a pour

longueur

d’onde

0,4695

u.

Cette

longueur

^{d’onde est donc tres} voisine de la lon- gueur d’onde

Àa

que nous avons trouv6e a

partir

^du

diagramme

des courbes de

configuration Àa

⁼

0,470

u.

X. Conclusion. -1. Utilisant le fait que le spectre d’émission du _corps n’est _pas

gaussien,

^ce

qui permet

notamment

d’appliquer

la loi du

diametre rectiligne (formule (5)),

^{il a ete}

possible

^{de tracer le}

diagramme

de

configuration

^{de ce} corps, bien _que l’on n’ait _pas pu

disposer

^{de la}

largeur

^du

spectre d’emission

^en fonction de la

temperature, laquelle

^est

g6n6ralement

consid6r6e ^comme essentielle _pour

pr6tendre

^tracer

un tel

diagramme (formule (2)).

Cependant,

^ce

diagramme

^{n’est determine}

qu’a

^une

6chelle arbitraire

pres

selon 1’axe des abscisses.

2. La lecture du

diagramme

^de

configuration

permet alors de

pr6voir

^la

position

de la bande d’excitation du centre

luminog6ne

conduisant directement de 1’etat fondamental a 1’etat 6metteur.

3. Cette bande coincide avec la bande

d’absorption

de

plus grande longueur

d’onde trouv6e par ailleurs

[4].

Ceci montre que 1’excitation directe 4 700

k

ainsi que 1’emission 5 200

k

sont toutes deux a attribuer

aux transitions entre 1’etat fondamental

6A1

^{derive du}

niveau 6S dont la

dégénérescence

n’est pas levee dans le

cristal,

^{et le}

plus

bas des niveaux derives de

4G,

c’est-a-dire de

4T1.

Je

remercie le Professeur D. Curie _pour ^ses conseils

et l’aide

qu’il

^m’a

apport6e

pour la redaction de ce

m6moire.

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