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Microanalyseur ionique
Georges Slodzian
To cite this version:
Georges Slodzian. Microanalyseur ionique. Revue de Physique Appliquée, Société française de
physique / EDP, 1968, 3 (4), pp.360-364. �10.1051/rphysap:0196800304036001�. �jpa-00242873�
pas le résiduel des
spectromètres.
Les résultats dedosage d’oxygène
dans le silicium recoupent defaçon
très satisfaisante les données d’autres méthodes.
Conclusion. - La
spectrographie
de masse à étin-celles, qui
renddéjà
degrands
services dansl’analyse
des matériaux purs, peut
prendre
uneplace plus importante
si elle sait allier à sagénéralité
et à sasensibilité les
qualités
dereproductibilité
et dejustesse.
L’augmentation
dupotentiel
d’accélération desappareils jusqu’à 25,
30 ou 35kV,
demandée par A. Cornu àBerlin,
devrait assurer une transmissionsans
discrimination,
une meilleure résolution et uneutilisation
plus quantitative
des émulsionsphoto- graphiques.
Il est
possible également
que lesprogrès
de l’élec-tronique rapide
permettent deremplacer
dans cer-tains cas
l’enregistrement photographique
par la détec- tionélectrique, permettant l’analyse
trèsrapide
decertaines
impuretés.
Enfin,
il serait souhaitable dedévelopper
untype
de source nonsélective,
permettant d’étinceler aussi facilement les échantillons isolants que les conducteurs dans des conditions d’excitation très voisines.MICROANALYSEUR
IONIQUE
Par GEORGES
SLODZIAN,
Laboratoire de Physique des Solides associé au C.N.R.S., Bâtiment 2I0, Faculté des Sciences d’Orsay, Essonne.
Résumé. 2014 La méthode
d’analyse
locale décrite ci-dessous repose sur lephénomène
d’émission d’ions
caractéristiques
arrachés à une cible solide par le bombardement d’un faisceau departicules
dequelques
kiloélectron-voltsd’énergie.
Onpeut
soit obtenir directement desimages
de distribution avec une résolution d’un micron, soit, enpulvérisant graduellement l’objet, l’analyser
tranche par tranche avec une résolution enprofondeur
de l’ordre de 100 Å.Tous les éléments
peuvent
êtreanalysés.
Abstract. 2014 Here we describe a method of local
analysis
based on the emission of charac- teristic ionsejected
from a solidsample
bombardedby
an ion beam of a few keV. It ispossible
either to get a distribution
image
of one micron resolution or toperform
ananalysis
indepth
with a resolution of 100 Å
by
agradual sputtering
of thesample.
All the elements can beanalysed.
REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUéE TOMME 3, DÉCEMBRE 1968, PAGE 360.
1. Introduction. -
L’impact
d’un faisceau d’ions dequelques
kiloélectron-voltsd’énergie
provoque lapulvérisation
de la ciblequ’il frappe
et les atomesarrachés sont en
partie
ionisés au cours du processusd’éjection.
Cesions,
ditssecondaires,
sont caractéris-tiques
des élémentsprésents
à la surface del’objet
etpeuvent
par suite être utilisés pourl’analyse
des échan-tillons
solides, après
leur identification auspectro-
graphe
de masse. L’intérêt de l’émissionionique
secondaire réside dans le fait
qu’elle permet
une ana-lyse
locale sur des échantillons massifs. La localisation del’analyse peut
s’obtenir deplusieurs
manières :Au fur et à mesure que la
pulvérisation
progresse, desrégions
situées à desprofondeurs
croissantes àpartir
de la surface initiale sont mises à nu etanalysées.
L’épaisseur
de la tranchesuperficielle
danslaquelle
le bombardement
primaire peut
provoquer despertur-
bations étant ici inférieure à une centained’angstrôms,
on peut escompter une résolution en
profondeur
dumême ordre de
grandeur.
Par des
techniques
propres àl’optique corpusculaire,
on
peut
faire converger les ionscaractéristiques
en uneimage agrandie
de la surface del’objet.
Laspectro- graphie
de masse intervient ensuite pourdécomposer l’image globale
en autantd’images qu’il
y a d’élé-ments ou
d’isotopes
d’un même élément. La résolutionobtenue est de l’ordre du micron
[1, 2, 3].
Enfin,
en concentrant le faisceau de bombardementen un
spot
de faibles dimensions surl’objet (2 lL
dediamètre dans les meilleures réalisations
[4]),
onlimite la zone
analysée
à l’aire bombardée. On estalors en
présence
d’unappareil qui
est lependant,
en
spectrographie
de masse, de la microsondeCastaing [4].
Nous examinerons
plus particulièrement
les deuxpremières possibilités.
II.
Analyse
enprofondeur
à haute résolution. -L’analyse
parpulvérisation graduelle
est surtout inté-ressante pour l’étude d’échantillons
présentant
desArticle published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:0196800304036001
variations de concentration suivant une direction
perpendiculaire
à la surface. Elle semble toutindiquée
pour la détermination de la
composition
des couchessuperficielles
comme les couchesd’oxydation
ou lerelevé des courbes de diffusion.
Soit à
déterminer,
parexemple,
leprofil
de diffusion d’un élément M. Si l’on admet laproportionnalité
ducourant
I(M+)
des ionscaractéristiques
M+ avec laconcentration de
M,
la mesure deI(M+)
tout aulong
de la
pulvérisation
donnera la variation de la concen-tration de M avec la
profondeur.
Enfait,
c’est lavariation de
I(M+)
en fonction du temps que l’onenregistre
directement et comme onopère
à densitéde bombardement constante, il suffit de mesurer la vitesse de
pénétration (épaisseur
de matièrepulvérisée
par
seconde)
pour obtenir la variation deI(M+)
avecla
profondeur.
Notons que si l’on veut que les tranches de matière successivement
analysées
restentparallèles
à la surfaceinitiale,
il faut non seulement que le faisceau de bombardement ait une densité uniforme mais aussi que la vitesse depulvérisation
ne varie pas d’un endroit à l’autre de la surface bombardée.Or,
s’il est assezfacile de réaliser la
première condition,
la seconde n’estremplie
en touterigueur
que pour des échantil- lonsmonocristallins,
car la vitesse depulvérisation dépend
engénéral
de l’orientation relative de la direction du faisceau incident et du réseau cristallin.Cette méthode a été
appliquée
à l’étude de l’inter- diffusion dugallium,
dugermanium
et de l’arsenicsur des échantillons
composés
par une couche degermanium déposée
enépitaxie
sur monocristal d’ar- séniure degallium [6].
Pour effectuer cedépôt,
lesubstrat d’arséniure de
gallium
est d’abord chauffésous ultravide et
ensuite, pendant
tout letemps
que durel’évaporation
dugermanium,
maintenu à unetempérature
de 550 OC. Onpeut
alors montrer que, dans lajonction
Ge-GaAspréparée
dans ces condi-tions,
il y a interdiffusion des trois éléments enprésence
sur une
épaisseur
deplusieurs
centainesd’angstrôms.
De
plus,
il est facile de vérifier que lepréchauffage
del’arséniure entraîne un
appauvrissement
en arsenicdans la
région
voisine de la surface.Les
problèmes
relatifs à l’autodiffusionpeuvent
naturellement être abordés de la même manière. Nous avons, enparticulier,
étudié l’autodiffusion del’oxy- gène
dansl’oxyde
d’uraniumU02 [7].
Les échantillonssont
préparés
de la manière suivante : ondépose l’oxyde
enrichi enoxygène
1a0 surl’oxyde
naturel et,après
diffusion à hautetempérature,
on examine des coupes faites à différentesprofondeurs
par abrasionmécanique;
il suffit alors de mesurer les courants d’ions 160’ et 180- sur les différentes coupes pour en déduire la courbe de diffusion. Deplus,
pour chacun des échantillonsexaminés,
onpeut enregistrer
les varia-tions de
1(160-)
et1(180-)
en fonction de laprofondeur
et déterminer un «
profil
local » de diffusionqui
doitnaturellement coïncider avec le
profil
d’ensembleFIG. 1. - Profil d’autodiffusion
d’oxygène
dansU02 :
1 . 1 mesures effectuées à des niveaux déterminés par abrasion
mécanique.
---
profil
« local » obtenu parpulvérisation graduelle.
obtenu
précédemment.
C’est ce que montre lafigure
1où l’on a
porté
en ordonnée avec une échellelogarith- mique
laquantité Cx
-Coo
et en abscisse le carré desprofondeurs
dediffusion; Cp
est la concentration rela- tived’oxygène
180 à laprofondeur
x,Cx = 1(180-) /1(160-)
+1(180-)
et
Coo
la concentration relative surl’oxyde
naturel.Il convient toutefois
d’indiquer
ici que les échantillons utilisés sont engénéral
despoudres
frittées dont lesgrains
ont en moyenne unevingtaine
de microns etque l’érosion de
chaque grain peut
se faire avec une vitesse différente. Parconséquent,
on ne peut définir àchaque
instantqu’une profondeur
moyenne, les écarts autour de cetteprofondeur
allant ens’amplifiant
à mesure que le front de
pulvérisation
progresse.Toutefois,
comme le courant d’ions 0- recueilli pro- vient de l’émission d’une centaine degrains,
leprofil
local obtenu est le résultat d’une moyenne
qui
coïn-cidera d’ailleurs d’autant mieux avec le
profil
d’en-semble que le
gradient
de concentration seraplus
faible.
III.
Images
de distribution. - Les ions caractéris-tiques
issus del’objet
sont accélérés et focalisés en uneimage agrandie
de la surface au moyen d’une lentilleélectrostatique
à émission. Lestrajectoires
suivies parles ions sont
indépendantes
durapport
de leurcharge
à leur masse,
aussi, quelle
que soit leur nature, vont-ils converger en une mêmeimage.
Cetteimage globale
contient en
superposition
lesimages
élémentairescorrespondant
à chacun des élémentsprésents
dansla surface de
l’objet;
ellereprésente
enquelque
sorteune tranche
superficielle
de l’échantillon. Unprisme
magnétique décompose l’image globale
en sesimages
élémentaires
qui
donnent chacune la carte de distri-bution d’un élément
[1, 2, 3].
Le
prisme magnétique, simplement
constitué parun secteur à induction
uniforme,
donne uneimage
réelle de la
pupille
de sortie de la lentille à émissionou « cross-over ». Les ions de masses différentes
tournent sous l’action de l’induction
magnétique
sui-vant des cercles de rayons différents et viennent converger en des « cross-over »
images séparés.
Unefente
placée
au niveau de l’un de ces « cross-over »images permet
d’isoler les ions d’un type donné. En modifiant l’excitation duprisme magnétique,
on peut,tout comme dans un
spectrographe
de masse, faire défiler devant une même fente les ions de types différents et choisir ainsi l’élément dont on veut connaître la distribution.Toutefois,
on apris
ici desprécautions particulières
pour éviter que la déflexionmagnétique
n’altère laqualité optique
desimages
filtrées. Ces dernières sont ensuite converties en
images électroniques qu’on peut
observer sur un écran fluorescent ouenregistrer
sur un filmphotographique
d’une manière bien
plus
commodequ’on
ne le feraitavec les
images ioniques
elles-mêmes. Le schéma deprincipe
d’un montagepossible
est donné sur lafigure
2.Notons encore
qu’il
estpossible
d’isoler l’émissionprovenant
d’unepetite région
del’objet
enprélevant,
Fiv. 2. -
a)
électrode d’accélération aupotentiel
de lamasse ;
b) objet porté
à unpotentiel positif ; c)
cross-over de la lentille à émission ;
c’)
cross-overimage ; d)
faisceau d’ions de bombardement ;e)
électrodes de focalisation ;f) diaphragme
de contraste ;g) prisme magnétique ; h)
correcteurd’astigmatisme ; i)
fentede sélection ;
j)
lentille deprojection ; k)
écran fluo- rescent.au niveau de
l’image ionique (ou
au niveau del’image électronique
au moyen d’un troupratiqué
dans l’écran
fluorescent) [8],
lesparticules qui
vontformer
l’image
de cetterégion
del’objet.
D’autre part, il convient
d’indiquer
que les atomesarrachés à
l’objet
peuvent rebondir sur l’électrode d’accélération des ions secondaires et sedéposer
à lasurface de l’échantillon. La
quantité
de matière ainsiredéposée
constitue une très faible fraction de la matière arrachée àl’objet. Néanmoins, lorsqu’on
veutmesurer dans un
précipité
des traces d’un élémentconstituant
principal
de lamatrice,
leredépôt
de cetélément sur le
précipité
peut êtregênant.
Onpourrait
remédier à cet inconvénient en concentrant le faisceau de bombardement sur la zone à
analyser pendant
ladurée de la mesure.
L’utilisation de
l’appareil
estanalogue
à celle d’unmicroscope
àémission;
lesobjets
sontpolis
commepour un examen
métallographique
et l’observation desimages
de distribution se fait directement sansqu’il
soit nécessaire d’attendrequ’elles
s’inscrivent surl’écran d’un
oscilloscope
comme c’est le cas avec lesappareils
àbalayage (sonde électronique,
sondeionique). Quand
on veutchanger
derégion
d’obser-vation,
il suffit dedéplacer l’objet
sous le faisceau de bombardement et il est aisé de passer d’un élément à l’autre enjouant
sur l’excitation duprisme
ma-gnétique.
Les
micrographies
de lafigure
3 ont étéprises
FIG. 3. - Images de distribution obtenues sur un
alliage Al-Mg-Si
brut de fonderie ;champ imagé
200 pL.sur un
alliage AIMgSi
brut defonderie;
elles donnentrespectivement
lesimages
de distribution des élé-ments
24Mg,
27A1 et 28Si. Ondistingue
parexemple
des
précipités qui apparaissent
en noir dans la distri-bution de l’aluminium et en clair sur les distributions de
magnésium
et de silicium : ils’agit
deprécipités
de
Mg2Si.
Ondistingue
encore uneplaquette
de sili-cium pur dont
l’image apparaît
en clair dans la distri- bution du silicium et en noir sur les distributions demagnésium
et d’aluminium.Lorsqu’on
examine des échantillonsminéralogiques qui
sont engénéral isolants,
on doitdéposer
parévapo-
ration sous vide une
grille métallique
afin d’assurerl’évacuation des
charges
et de rendreéquipotentielle
la surface de
l’objet.
Lesmicrographies
de lafigure
4FiG. 4. -
Images
de distribution obtenues sur ungranit champ imagé
200 pL.donnent les distributions
respectives
des éléments7Li, 23Na, 27 Al, 28Si,
39K et 40Ca obtenues sur un échantillon degranit.
Dans la distribution del’aluminium,
onremarquera
l’image
d’un carreau de lagrille évaporée
sur
l’objet.
Enfin,
on peutégalement
obtenir desimages
dedistribution au moyen d’ions
négatifs caractéristiques
émis par des éléments
électronégatifs
tels quel’oxygène,
le soufre ou les
halogènes.
IV. Conditions
d’analyse.
- Si l’on serapporte
aux
exemples précédents,
on voit que lesimages
dedistribution sont
analogues
à celles que l’on obtien- drait parbalayage
avec une microsondeélectronique.
L’analyse
par émissionionique présente
néanmoinsquelques
avantages, notamment larapidité
d’obser-vation,
la sensibilité dans la détection des élémentsen faible concentration et la
possibilité d’analyser
deséléments tels que
l’hydrogène,
le lithium et lebéryllium
inaccessibles à la sonde. De
plus,
onpeut espérer
améliorer la limite de résolution en l’abaissant au-des-
sous d’un micron.
En
revanche, l’analyse quantitative
est rendue déli-cate par le fait que l’émission d’ions
caractéristiques
obéit à des lois moins
simples
et moins bien connuesque celles de l’émission de raies X. Une des raisons
en est que
plusieurs
mécanismespeuvent
se superposerdans le processus de formation des ions. On a pu, par
exemple,
mettre en évidence deuxphénomènes
aussidifférents que les mécanismes d’émission «
cinétique »
et d’émission «
chimique » [9, 10, 11 ] .
Le processus «
cinétique »
seproduit
dans une ciblemétallique lorsqu’un
choc sur un atome du réseaucristallin est assez violent pour arracher un ou
plusieurs
électrons d’une couche interne de l’atome
frappé.
Lesélectrons de conduction viennent écranter l’ionisation
supplémentaire
ainsiproduite,
mais l’état métastable(constitué
par cette ionisationécrantée)
peut avoirune durée de vie suffisante pour que la
particule heurtée, malgré
le ralentissement dû aux chocs succes-sifs sur le réseau
cristallin,
ait le temps de sortir de la cible. Bien que l’atome sorte neutre, un ouplusieurs
électrons manquent sur une couche
électronique
pro-fonde,
de sortequ’il
peut encore s’ioniser par désexci- tationAuger.
Notons aussi que la structure électro-nique particulière
dechaque
atome peut intervenir pourcompliquer
encore lesphénomènes [12].
Le processus
chimique dépend
de la nature desliaisons
qui
unissent les élémentscomposant
l’échan- tillon. Dans lesoxydes,
parexemple,
larupture
des liaisons de caractèreionique
donneprincipalement
des ions
oxygène négatifs
0- et des ionsmétalliques positifs
M+. Le taux d’ionisation T,rapport
du nombre d’ionsproduits
au nombre d’atomes arrachés est, différent dans les deux processus : l’émissionchimique
donne en
général
des taux trèssupérieurs
à ceux del’émission
cinétique.
On
conçoit
alors que, dans le cas desalliages,
laproportionnalité
de l’émission à la concentration soitparfois
une loigrossièrement approchée
etqu’elle puisse
devenir tout à faitinapplicable
dans le cas parexemple
d’un échantillonmétallique
contenant desinclusions
d’oxydes
de dimensions inférieures à la limite de résolution.On
peut
toutefois chercher à tirerprofit
de ladépendance
de l’émission vis-à-vis des liaisons chi-miques
en utilisant lespectre complet
des ionsproduits
au cours de la
pulvérisation
d’uncomposé;
eneffet,
si ce spectre est
caractéristique
ducomposé pulvérisé,
il
permettra
son identification aussi sûrement que le ferait uneanalyse quantitative.
En dernier
lieu,
il nous reste à examiner leproblème
de la détection des éléments en très faible concentra-
tion. Il est difficile
d’indiquer
avecprécision quelles
sont les teneurs minimales
qu’on peut doser,
car peud’expériences
ont été faites dans cedomaine,
mais onsait néanmoins
qu’il
existe deuxtypes
depollution qu’il
faudra éliminer. L’une est due à l’influence du gaz résiduel et l’autre auximpuretés
contenues dansle faisceau de bombardement.
Lorsque,
pour un élé-ment
donné,
ces causes depollution
n’interviennent pas(soit
parcequ’elles
ont étééliminées,
soit parcequ’on
se trouve dans une fenêtre duspectre résiduel),
on devra encore
spécifier
laprécision
que l’on désire obtenir surl’analyse
afin de déterminer la résolutionspatiale
que l’on pourra atteindre.En
effet, lorsqu’on pulvérise
un échantillon d’élé-ment pur, il faut arracher en moyenne
1/’T
atomespour
produire
un ioncaractéristique; lorsque
cetélément est
présent
à la concentrationatomique c,
ilfaudra donc arracher en moyenne
zinc
atomes. Parailleurs,
si l’on veut obtenir uneprécision de p %,
ilfaudra arracher un nombre d’atomes
supérieur
à104fp2
ïc pour que les fluctuationsstatistiques
restentinférieures à la
précision
demandée. Il en résulte queplus
la concentration estfaible, plus
le volume mini-mum de matière
qu’il
est nécessaire depulvériser
estgrand.
En d’autres termes, même dans le cas d’un détecteur idéalqui enregistrerait
l’arrivée d’ions indi-viduels,
la résolutionspatiale
del’analyse dépendra
de la
précision désirée,
de la concentration de l’élémentet du taux d’ionisation.
A titre
indicatif,
prenons le cas d’un échantillon degermanium
contenant 10-3 ppm degallium.
La me-sure d’une telle concentration avec une
précision
de 5
% exigerait
lapulvérisation
d’un volume de matière de l’ordre de 5 X 103p- 3.
Comme on recueillel’émission d’une
région
de300 p.
dediamètre,
ilfaudrait arracher une
épaisseur
d’environ 700A.
V. Conclusion. -
L’analyse
par émissionionique
secondaire est une méthode relativement récente
qui
n’a
jusqu’ici
reçuqu’un
nombre limitéd’applications.
Elle semble bien
adaptée
pourl’analyse
des couchessuperficielles,
le relevé des courbes de diffusion et même d’autodiffusion. Elle estapplicable
enprincipe
à tous les éléments et sa mise en oeuvre est
simple
etrapide,
enparticulier
pour l’obtentiond’images
dedistribution. De
plus,
onpeut
encore essayer d’abaisser la limite de résolution desimages ioniques
au-dessousd’un micron.
Enfin,
une fois maîtrisés lesproblèmes
relatifs à l’émission des corps
composés,
elle pourrasans doute donner des
renseignements
utiles sur l’étatdes liaisons
chimiques. L’analyse quantitative
est d’uneapplication qui
reste souvent délicate tant que les éléments ne sont pas en faible concentration.On devrait
pouvoir appliquer
utilement cette mé-thode à l’examen d’échantillons
métallographiques,
d’échantillons de minéraux naturels
(où
laprésence
de liaisons à caractère
ionique
confère aux élémentsune forte
émissivité)
etpeut-être
même à l’étuded’échantillons
biologiques
pourl’analyse
d’élémentsminéraux comme les alcalins entre autres.
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