Je tiens à remercier le Dr. Christian Guizard, directeur de recherche à, pour son intérêt pour ces travaux et pour sa participation à ce jury. Nous nous sommes intéressés à la synthèse par voie sol-gel de couches minces et de membranes mésoporeuses à base d'anatase TiO2.
Principe et
Dans le traitement des datas à partir du modèle de L-H, il est admis que les responses se products on the yfirborð hvata. - ÑÑ Ñ ÑÑ Ñ ÑÑ Ñ ÑÑ Ñ ÑÑ Ñ . - sérstakt yfirborð hvatans: það er í öfugu hlutfalli við kornastærð og gegnir mikilvægu hlutverki í samspili hvata og leysis.
Les matériaux capables de fonctionner à la lumière visible sont plus souhaitables en termes d’utilisation de la lumière naturelle. L’utilisation de la photocatalyse pour le traitement de l’eau et de l’air est une technique prometteuse qui fait l’objet de nombreuses recherches.
Bibliographie du Chapitre I
Généralités sur les membranes et le couplage séparation membranaire – photocatalyse _____________________________________________________________ 43
Il existe une formule semi-empirique qui relie la perméabilité et la porosité de la membrane. Le rapport II-2 peut également être utilisé en relation avec la densité relative du réseau poreux.
La destruction des réactifs par photocatalyse doit permettre de réduire ou de supprimer le colmatage de la membrane. Dans le cas de la figure II-14a, la membrane photoactive est déposée sur un support non photoactif.
Bibliographie du Chapitre II
Matériau et couches minces
Dans le tableau III-1, les différentes méso-bases présentées sur la figure III-5 sont répertoriées. Les diagrammes binaires avec l'eau des deux copolymères triblocs utilisés sont représentés sur la figure III-6.
La mésostructure était de type hexagonal 2D, mais la stabilité thermique de la mésostructure était limitée, avec perte d'ordre à 350°C20. Ce phénomène a été mis en évidence, dans le cas de la silice, par Sophie Besson45. Les premières descriptions de la préparation sol-gel d'un film mésoporeux ordonné de TiO2 ont été faites par Yang28,37, puis Grosso et 30,34 ont montré qu'il était très important de contrôler l'humidité lors du séchage des couches, et ont étudié le mécanisme de formation de films mésostructurés.
Il semble également plus difficile d’obtenir la phase anatase à basse température sans effondrement de la mésostructure.
Bibliographie du Chapitre III
Les différentes étapes de la synthèse ont été optimisées en jouant sur différents paramètres, tout d'abord sur la concentration en titane dans le sol, [Ti], avec une variation entre 0,5 ≤ [Ti] ≤ 10,0 mol L-1. L'étude de la durabilité et du vieillissement des sols a été réalisée par diffusion quasi-élastique de la lumière (QLS). Elle nous a permis de suivre l'évolution de la taille des colloïdes en fonction du temps de vieillissement après hydrolyse acide.
Avec les conditions de synthèse choisies, on voit sur le graphique de la figure IV-3 que la peptisation du précipité initial se produit 2 heures après l'hydrolyse.
L'évolution de la structure cristalline des particules en fonction du vieillissement du sol a également été suivie par spectroscopie Raman. Il ne semble pas y avoir de changement dans la position des bandes, ni d'apparition de nouvelles bandes caractéristiques du rutile, les bandes d'isopropanol empêchant cette évolution d'être visible. Dans notre cas, cette technique n’est pas adaptée au suivi in situ du vieillissement des sols.
Une estimation de la taille des cristallites, L, a été réalisée à l'aide de la formule de Scherrer 8, en supposant que les cristallites étaient sphériques. Ainsi, sur la base de la largeur des pics, nous avons trouvé une taille de 4,5 nm pour les cristallites obtenues à partir du sol séché. L'utilisation de la diffraction des rayons X a permis de confirmer la présence d'anatase dans le sol vieilli pendant 3 heures.
A partir des diffractogrammes et à l'aide de la formule de Scherrer, nous avons déterminé la taille des cristallites en fonction de la température du traitement thermique.
L'utilisation de la Résonance Paramagnétique Electronique, par exemple, peut permettre de quantifier la présence d'ions Ti3+ paramagnétiques.
Ce phénomène est plus clairement démontré si l'on trace l'évolution de la position du maximum de la dérivée de l'absorption (dA/d) en fonction de la température (figure IV-14). Ce maximum correspond à la position du point d'inflexion des courbes d'absorbance de la figure IV-13. Bien que l'écart matériel ne puisse pas être dérivé directement de la valeur (dA/d), cette courbe donne une indication de son évolution avec la température.
On peut noter que l'allure de la courbe de la Figure IV-14 ressemble à celle observée dans l'évolution de la stœchiométrie O/Ti (Figure IV-12).
Chapitre
Couches minces et membranes
Couches inces et e branes ésostructurées à base d ’ anatase
Les couches obtenues sans ajout de copolymère sont représentées sur les micrographies de la figure V-2. La morphologie des couches minces obtenues pour les sols hybrides P70 et F67 est présentée dans les images de la figure V-3. Les expériences réalisées sous flux d'air ont montré des changements dans la perte de masse en fonction de la température, illustrés à la figure V-4.
Pour contrôler l'efficacité du traitement, nous avons observé le spectre IR de la couche avant et après irradiation UV.
On peut également noter que lors du traitement thermique de la couche P70 à 350 °C, une modification du diffractogramme se produit. Cette déformation s'accompagne d'une contraction unidirectionnelle de la couche dans la direction perpendiculaire à la surface du film. Nous avons souhaité connaître l'évolution de la structure et de la taille des cristallites des parois de TiO2 en fonction de la température.
Les limites de la phase hexagonale dans le diagramme binaire eau-P123 sont matérialisées par les deux lignes verticales de la figure V-20.
L'apparition de la phase rutile se produit ici entre 450 et ce qui est indiqué par la flèche noire sur la figure V-25. Nous avons également étudié la stabilité thermique de la mésostructure ordonnée de la couche F67 à l'aide de diffractogrammes de rayons X 1D aux petits angles. Leur évolution en fonction de la température de traitement thermique est présentée sur la Figure V-27.
Nous avons également étudié l'influence de la fraction volumique de 127 sur la formation d'une couche méso-structurée. Les diffractogrammes de rayons X aux petits angles obtenus pour différentes compositions sont présentés dans la figure V-29.
Bibliographie du Chapitre
Synthèse de films de silice méso-oreux organisés, caractérisation structurale et utilisation pour la croissance de nanoparticules.
Chapitre I
L'élaboration de diffractogrammes de rayons X en fonction de la composition du TiO2 montre l'apparition de pics d'anatase caractéristiques à partir de 45 % molaire de TiO2 (Figure VI-1). L'évolution de la stœchiométrie de l'oxyde de titane en fonction de la composition est représentée sur la figure VI-4. A l'aide d'un microscope électronique à balayage, nous avons observé l'évolution de la morphologie des couches minces appliquées sur les lames, en fonction de la composition en TiO2 (Figure VI-5).
L'analyse de la texture poreuse a été réalisée sur des poudres présentant différentes teneurs en TiO2.
Précipité
Poudre
La méthode d'introduction (addition simultanée avec le copolymère tribloc P123) est plus favorable à la formation de la mésostructure des composés TiO2-Mn et TiO2-Ni, alors que cette méthode ne permet pas d'obtenir une mésostructure ordonnée pour les composés TiO2-Mn et TiO2- Composés de Ni. TiO2-Fe. En revanche, nous observons une augmentation de la surface spécifique et une diminution correspondante de la taille des pores pour le TiO2-Mn et le TiO2-Ni obtenus par la méthode de synthèse 1. Les spectres du TiO2 et du TiO2-Mn purs sont présentés sur la figure VI. -13.
Des tests sous lumière naturelle permettraient d'étudier l'effet attendu des dopants sur la photoactivité des couches.
5 volumes de cette solution sont prélevés et 1 volume d'une solution à 2 % en poids d'hydroxyéthylcellulose (HEC) dissoute dans l'eau est ajouté. Les couches B sont ensuite obtenues dans les mêmes conditions que les couches. Concernant le matériau, la base cristalline détectée après traitement à 450°C reste anatase. L'aspect de l'isotherme d'adsorption et de désorption d'azote de la poudre B (Figure VI-16) présente un aspect général similaire à celui obtenu pour la poudre A (Figure VI-14).
Dans le cas de couches mixtes, nous avons vu que la composition de l'oxyde mixte permet de faire varier la taille des cristallites et donc l'activité photocatalytique.
Bibliographie du Chapitre I
Chapitre II
Dans la Figure VII-1 nous avons rapporté le spectre d'émission de la lampe, le spectre d'absorption typique d'une poudre P70 ou F67 traitée à 350°C, ainsi que la valeur donnée dans la littérature pour le gap de l'anatase. Cette porosité favorise le transport de l'oxygène au sein de la couche ainsi que l'extraction des produits de dégradation. Pour pouvoir comparer les résultats avec du TiO2 pur, cela a été corrigé en prenant en compte la fraction volumique de TiO2 et les variations d'épaisseur en fonction de la teneur en TiO2 (figure VII-5).
L'évolution de t1/2 en fonction de la teneur en TiO2 présentée sur la Figure VII-6 permet de constater que la différence de photoactivité est nettement réduite pour la plus faible teneur en SiO2.
La masse de TiO2 impliquée dans les plaques (= 1 mg) étant inférieure à celle utilisée pour les poudres (10 mg), le calcul suivant a donc été effectué pour obtenir un pourcentage de dégradation directement comparable. Avec Qcalculated, la quantité décomposée est calculée pour 10 mg de TiO2 dans la couche ; Qlayer, la quantité réellement décomposée par la plaque ; mpoudre, la masse de poudre de TiO2 fixée à 10 mg ; mlayer, masse estimée de TiO2 sur la plaque (en mg). La figure VII-8 montre l'évolution de la dégradation de la poudre et de la couche de P70 après réalisation de la correction de masse.
Sur la Figure VII-9 on peut voir que les couches P70 et F67 ont des performances comparables et sont très proches de la poudre de référence P25.
L'évolution de la concentration en AO-7 en fonction de la durée d'irradiation est représentée sur la Figure VII-13 pour un dépôt de P70 en couche mince (support ZrO2-3 nm) ou en revêtement (Al2O3-1 -support, 8 m). Afin d'utiliser les résultats expérimentaux obtenus, nous avons déterminé la constante de vitesse de la réaction de photodécomposition. Pour analyser l'influence de la concentration initiale Co, nous avons ainsi tracé sur la figure VII-16, Ln (Co,i/C(t))=f(t).
Nous avons voulu connaître l'influence du nombre de cycles d'utilisation de 15 heures de la plaque poreuse Al2O3-1,8 m recouverte de TiO2 P70 sur la constante de vitesse de photodégradation.
Pour le calcul, nous avons utilisé les caractéristiques suivantes du dispositif et de la membrane. Les variations dans le temps de la concentration dans l'espace de perméat, Cp(t), sont représentées sur la figure VII-23. Dans le cas de la membrane P70, nous avions initialement une concentration dans la chambre d'alimentation de Ca,o = 1,10-4 mol.L-1.
Dans le cas de la membrane F67, nous avions initialement une concentration dans l'espace d'alimentation de Ca,o = 5.10-5 mol.L-1.
Bibliographie du Chapitre II
Chapitre III
Il permet de contrôler le temps de contact de la solution avec le support et la vitesse de vidange du tube. Les diffractogrammes obtenus pour les couches P70 et F67 sont représentés sur les figures VIII-3a et VIII-3b. Des fibres creuses commerciales (Mann & Hummel) imprégnées de matériau F67 ont été utilisées pour ce travail.
Par microscopie électronique à balayage, nous avons vérifié que les fibres creuses étaient bien saturées (figure VIII-6).
La figure VIII-8 montre l'évolution du débit volumique d'eau pure en fonction de la pression transmembranaire pour les deux membranes P70 et F67. Epaisseur LD du précipité à porosité ordonnée, Epaisseur LS du support, Epaisseur LM de la membrane complète. A l'aide du rapport VIII-4, il est alors possible de calculer la valeur de la perméabilité, FD, du résidu TiO2 seul, connaissant l'épaisseur des deux couches et la perméabilité du substrat seul, FS, et membrane connue par det t , FM.
Dans la deuxième branche, si l'on connaît les caractéristiques oro de t de i 2 : la surface spécifique oro et la densité de la couche, il est possible de calculer la valeur théorique de perméabilité de t pour celle-ci, on utilise la formule suivante (de o eny-Carman, chapitre II).
