The fourth issue of the series "Absorption processes in the contamination of heavy metals and radioactive elements of groundwater" is devoted to the study of the absorption / desorption behavior of zinc. One of the practical problems of this issue is obtaining information for modeling the behavior of zinc in "water-rock" interaction and aquifer contamination.
ТЕРМИНЫ, ОБОЗНАЧЕНИЯ, ИЗОТЕРМЫ
Обозначения
Классификация изотерм адсорбции по Джайлсу
Уравнения изотерм адсорбции
KL — эмпирический коэффициент адсорбции, или коэффициент Ленгмюра, характеризующий прочность связи элемента с местами поглощения и энергию их взаимодействия; Qmax – максимум адсорбции, или емкость ленгмюровского слоя; Kd – коэффициент адсорбции Генри, или коэффициент распределения; KF – коэффициент адсорбции Фрейндлиха, характеризующий общую адсорбционную емкость твердой фазы. Для подтверждения правильности выбора график затем переставляют в координатах c/q на c (уравнение 1.2) или log q на log c (уравнение 1.4) соответственно: точки должны располагаться примерно линейно.
ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ И МОДЕЛИ СОРБЦИИ ЦИНКА
Геохимические фракции цинка в различных поглотителях
71], изучавшие распределение Zn (100–574 мг/кг) в дорожном грунте и уличной пыли, установили, что цинк преимущественно присутствует в фазах карбонатов и оксидов, а также в органически связанной фазе.
Подбор уравнения изотермы и использование его параметров
Как показали полученные результаты (рис. 2.4), при заданной концентрации Zn различия между поглотителями в количествах сорбированного металла, вероятно, связаны с влиянием pH. Таким образом, учитывая широкий диапазон содержания глины в используемых почвах, влияние рН на сорбцию Zn очевидно [55].
ЕКО и механизм адсорбции
Это позволило предположить, что ионы Zn входят в твердые, силикатные фазы, и возможным механизмом их образования является поверхностное зародышеобразование силикатов Zn [65]. При низких значениях pH относительно высокая концентрация иона H+ может способствовать разрушению и раскрытию октаэдрических краевых областей глины, что, в свою очередь, способствует проникновению ионов Zn извне в матрицу каолинита [65].
Термодинамические характеристики процессов сорбции Zn
Интенсивность адсорбции Zn увеличивалась с увеличением мелкости структуры поглотителя, на что указывают относительные значения изменения свободной энергии и максимумов адсорбции Zn. Данные по десорбции Zn показали, что в крупнозернистых почвах содержание слабоадсорбированного или электростатически связанного Zn велико [140].
Коэффициент распределения
Данные о конкурирующих катионах также показывают связь со значениями Kd: мекленбургская глина и суглинок Уилкса с более высоким содержанием обменных катионов показали большее поглощение и более высокие значения Kd, чем песчаная почва Иределла (табл. 2.10).
ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ВОДНОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗ
Вероятно, микрокристаллические и некристаллические оксиды в илистой фракции этой почвы, составляющие менее 20% глины по массе, обеспечивают активные поверхности для хемосорбции Zn [45]. Zn в почвах и горных породах при повышении pH больше напоминает сорбцию оксидами железа и алюминия, чем силикатными глинами или органическими веществами [110]. Хотя значения pH точки нулевого заряда для этих оксидов находятся в пределах 8 и 9, кристаллические оксигидроксиды и гидроксидные гели адсорбируют Zn уже при значениях pH 4 и 5 соответственно.
Из характера изотерм следует, что для почвы с бурой глиной (смектитом) с увеличением поглощенного количества цинка коэффициент распределения (Кд) в зависимости от рН либо увеличивался (рН 4,5), либо уменьшался (рН 5). ,5) или оставался практически постоянным (рН 5,0). Относительная важность этих двух механизмов зависит от pH, при этом специфическая адсорбция становится доминирующей с увеличением pH [151]. 3.2) при адсорбции Zn из почв с преобладанием каолинита и гетита (оксисоль) доминируют формы ZnOH+, тогда как из двух других почв адсорбция происходит по разным механизмам.
Известковые почвы
Хотя твердые карбонаты оставались в суспензии (на что указывает pH > 7,5), произведение концентраций ионов (произведение растворимости) составляло от 10-17 до 10-16, что находится в пределах растворимости гидроксида цинка и карбоната при типичных парциальных давлениях CO2. Почвенные суспензии с низким содержанием карбонатов имели значения рН ниже 7,5, вероятно, потому, что весь карбонат растворялся из-за сильного разбавления и слабокислого рН исходного раствора ZnSO4 [154]. Данные по общему и специфическому адсорбированному Zn удовлетворяют уравнению Ленгмюра, а полученные аналитические значения для обменного Zn удовлетворяют уравнению Фрейндлиха.
3.4, где c – концентрация в равновесном растворе (мг/л), q – общее количество адсорбированного, специфически адсорбированного или обменного Zn (мг/кг). Для селективной адсорбции цинка получен следующий порядок: оксиды железа, галлуазит, аллофан-имоголит > каолинит > аллофан, гумус > монтмориллонит [118].
Конкуренция с макрокатионами
При добавлении 2,5 ммоль Са2+ к 20 мл раствора адсорбция Zn кварцевым песком Кэндлера снижалась на 86%, а при добавлении 15 ммоль Са2+ полностью подавлялась. Так, при добавлении 15 ммоль Mg2+ к 20 мл раствора адсорбция Zn снижалась для разных образцов почвы с 58 до 91%. Уменьшение адсорбции Zn с увеличением концентрации обменных катионов может быть связано с уменьшением активности свободных ионов Zn2+.
На основании лабораторных экспериментов по влиянию обменных катионов на адсорбцию цинка получен следующий порядок увеличения поглощения цинка: водород < кальций < магний < калий < натрий [134]. При высоких концентрациях цинка максимальное значение имело коэффициент селективности Ca–Zn и близкое к нему – Mg–Zn.
Природа неорганического аниона
Поскольку ионы SO42– адсорбируются специфически, они могут адсорбироваться в большей степени при одном и том же pH и тем самым увеличивать адсорбцию катионов [119]. В исследовании [137] было проведено четыре эксперимента по определению влияния ионной силы, природы анионов и pH на адсорбцию Zn в двух почвах. В присутствии иона SO42– наблюдалась большая адсорбция, чем в случае ионов NO3– или Cl–, дающих такую же изотерму при pH 6.
Графики зависимости адсорбции цинка от pH в присутствии различных ионов представляют собой прямые линии, не меняющиеся в зависимости от типа почвы (рис. 3.10). По-видимому, тип аниона не имеет значения при изучении влияния рН на адсорбцию Zn2+ почвами и горными породами [137]. Таблица 3.10 Параметры линейных графиков адсорбции цинка в зависимости от pH. для двух почв — три ионные силы и три аниона [137].
Комплексообразование цинка с органическими лигандами
В обычном диапазоне концентраций анионов от 0,005 до 0,1 моль/л ионная сила и образование комплексов с неорганическими ионами мало влияют на сорбцию Zn. Авторы [128] предположили, что содержание Zn в почвенном растворе увеличивается при pH > 7 за счет увеличения растворимости органического вещества в щелочных условиях, способного связывать Zn в растворимые комплексные соединения. Растворимость Zn, сорбированного в виде комплекса с гуминовыми кислотами, увеличивается как при низких (4,5), так и при высоких значениях pH [158].
При низком pH протоны конкурируют с ионами металлов, но при высоком pH гуминовые кислоты более растворимы [6], и металл присутствует в виде растворимых частиц в виде комплекса. Результаты показали, что Zn образует прочный комплекс с ЭДТА, который может эффективно конкурировать с участками пальцев, поглощающими Zn. Вероятно, большая предсказуемость растворимости Zn в почве с использованием простых свойств связана со склонностью этого металла находиться в растворе в катионной форме, не связанной в комплексные соединения [111] (рис. 3.10).
Конкуренция с тяжелыми металлами
Влияние Ni и Cu на сорбцию Zn было существенным только в том случае, если концентрация металла в жидкой фазе превышала сорбционную емкость поглотителя. Исследование [98] показало, что при совместной адсорбции Cu, Cd и Zn некоторыми кислыми почвами медь сорбируется преимущественно по сравнению с цинком, а присутствие Cu подавляет сорбцию Zn. Однако при конкурентной адсорбции цинка с медью Zn преимущественно присутствовал в обменной фазе (>90%), а с повышением температуры адсорбция через обменную фазу уменьшалась лишь на 10%.
Таким образом, максимальная адсорбционная емкость по Zn была связана с фазой обмена индивидуальной и конкурентной адсорбцией (табл. 3.18); Наибольшим сродством к индивидуальной адсорбции цинка обладают фазы оксидов железа и марганца. Из результатов расчета по геохимической модели (табл. 3.17) следует, что в конкурентных условиях Zn присутствовал преимущественно в растворенном виде, но по результатам эксперимента (рис. 3.12) часть его удерживалась карбонатами. С повышением температуры доля Zn в обменной фазе уменьшалась примерно на 25%, а в карбонатной фазе увеличивалась примерно на 10%.
Корреляционный и регрессионный анализ влияния различных
Кристенсен [24] провел серию экспериментов по адсорбции Zn при низких равновесных концентрациях (40–1480 мкг/л) из раствора, содержащего несколько металлов, на образцах 38 различных сельскохозяйственных почв, собранных с трех глубин. Статистический анализ показал, что на сорбцию Zn в почве и горных породах влияют значения pH и ЕКО, а также наличие глин и оксигидроксидов Fe и Mn. В твердой фазе авторы определили pH, содержание органического вещества, глины, ЕКО, а также содержание слабокристаллизованных и аморфных оксигидроксидов Al и Fe (оксалатоврастворимых Feо и Alо).
Таким образом, значение pH дает основной вклад в величину Kd и является важным показателем, определяющим степень абсорбции цинка на поверхности оксигидроксидов металлов с образованием гидроксидных связей между поверхностью и цинком.
АНТРОПОГЕННЫЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ И ПОВЕДЕНИЕ ЦИНКА
Применение осадка сточных вод и других органических
Даже через 7 лет на удобренных делянках оставалось больше органического вещества, чем на контрольных, до глубины 40–60 см. Содержание Zn в почве после внесения наносов увеличивалось по всему профилю, но в большей степени на поверхности. слой 0–20 см и уменьшается с глубиной. Возможно, что при более высоких концентрациях Zn в растворе, возникших в первые годы после отложения осадков, часть цинка, мигрировавшего в горизонт 40–60 см и ниже, вымывалась из-за более высокого рН, а другая часть могут достигать грунтовых вод [43].
Самая высокая изменчивость поглощения Zn при органических обработках наблюдалась при pH 6, с меньшим диапазоном для глинистой почвы (pH 5–6) и более широким диапазоном для песчаной почвы (pH 5–7). Поэтому второй эксперимент проводился при постоянном pH 6 для разных концентраций Zn, от 0 до 4 ммоль л-1. При высоких концентрациях для глинистой почвы Сесила, которая имеет более мелкую текстуру и больше мест адсорбции, чем песчаная почва Норфолка, сорбционная способность контрольной почвы была значительно выше, а влияние обработки на поглощение цинка было слабым, за исключением промышленности. ОСВ и ГА (табл. 4.3).
Депонирование твердых бытовых отходов
Промышленное загрязнение территорий
Эти почвы были активны в поверхностном комплексообразовании с цинком при содержании твердого ОВ более 50 % (г г-1) (сухая трава, подстилка) и высокой кислотностью (рН < 5 в водной суспензии 1 : 2, 5). ; pH 3,5–4 в верхних слоях). Несмотря на высокие концентрации Zn в почвенных фильтратах (особенно на участке Кель), влияния РОВ на подвижность цинка не обнаружено. Статистический анализ показал, что подвижность Zn в целом зависит главным образом от рН почвы и исходного содержания в ней цинка [87].
Однако в исследовании [87] на участках Кел и Спи максимальная концентрация цинка обнаружена во втором от поверхности горизонте. Почвенный профиль Спи также характеризовался повышенными концентрациями цинка на глубинах от 130 до 150 см (частично уже на глубине 100 см).
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ И МИГРАЦИЯ ЦИНКА ИЗ ЗАГРЯЗНЕННЫХ
Миграция цинка из загрязненных почв
Исследование накопления и распределения цинка в профиле почвы 109 полей на юге Нью-Йорка, удобренных жидким коровьим навозом или твердым компостом с птицефабрик в течение 40 лет, показало, что общее содержание Zn в 1 г верхнего слоя почвы (0-17,5 см) увеличивалось с увеличением общего количества фосфора до 0,02-0,03 мкг Zn на микрограмм общего фосфора. Так, при стабилизации осадков сточных вод с помощью цементной пыли и извести — процесса, направленного на уменьшение или устранение патогенеза — pH среды повышался до 12 [113].
Потенциал выщелачивания цинка из различных материалов
Увеличение выщелачивания при pH > 10 обусловлено образованием растворимых анионных комплексов гидроксида цинка Zn(OH)3 [48]. Подавление растворимости цинка в золе-уносах и шлаках твердых отходов (рис. 5.1в, ж), по-видимому, было связано с образованием минерала цинкита [44, 50], который и определял минимальную способность Zn к выщелачиванию при рН 9 - 10.
Геохимическое моделирование выщелачивания цинка
Для каждого поглотителя количество сорбированного Zn находится в прямой зависимости от pH, связанного с распределением форм цинка. В диапазоне рН от 5 до 7 цинк практически полностью находится в ионном состоянии Zn2+ и имеет максимальную величину адсорбции. Выше pH 7 начинает образовываться гидролизованный ион ZnOH+, максимальное содержание которого при pH 8,5 составляет около 10% от общего количества цинка в растворе.
Относительная важность этих двух механизмов зависит от pH и концентрации металлов, при этом специфическая адсорбция становится доминирующей с увеличением pH. Влияние кальция на почвенную адсорбцию кадмия и цинка в некоторых песчаных почвах Испании / I. Высвобождение протонов при адсорбции ионов тяжелых металлов водным диоксидом марганца // Geochimica et Cosmochimica Acta.
