Ácido oxálico

Como foi mencionado no inicio deste capítulo a funcionalização mais conhecida para a carboxilação é feita através de ácido nítrico e a temperatura elevada. A principal vantagem da funcionalização com ácido oxálico método aqui descrito, é a carboxilação realizada a temperatura ambiente utilizando ácido fraco. Possivelmente, este método não se difere do anterior, no que se diz respeito à estabilidade da funcionalização. Com isto podem ser feitas, nestes NTC, funcionalizações conjugadas, isto é, a colocação de novos grupos funcionais ligados as carboxilas dos NTC-COOH.

A funcionalização com ácido oxálico, que é um método original, é realizada de duas formas principais, cada uma delas trás ao NTC uma característica especifica. A primeira, utilizando ácido oxálico puro acresce ao NTC a capacidade de ficar suspenso em água e outros solventes polares; Nesta funcionalização são utilizadas 0,5 mg NTC, 10 g de ácido oxálico e 50 ml de água. Esta mistura é colocada em ultra-som por aproximadamente 20 minutos. Seguindo o seguinte esquema:

A segunda, utilizando uma mistura de ácido oxálico e ácido nítrico adiciona aos NTC, mesmo a temperatura ambiente, grupos carboxílicos, que depois de adicionados precisam de altas temperaturas para que a funcionalização seja desfeita.

Nesta funcionalização são utilizados 0,5 mg NTC e uma solução com 10 g de ácido oxálico e 50 ml de água e é acrescido ao ácido oxálico 25 ml ácido nítrico. Esta mistura é levada ao ultra-som por 30 minutos e posteriormente lavada e seca.

No primeiro método, provavelmente a molécula do ácido oxálico está adsorvido na superfície do NTC como ilustrado na figura 4-8 e, no segundo, provavelmente a molécula se quebra e interage como no método de carboxilação tradicional ilustrado pela figura 4-1.

Figura 4-8: NTC – ácido oxálico

A diferenciação visual entre os métodos é a presença de NTC agregados dispersos na solução dos NTC funcionalizados somente com o ácido oxálico, isto é uma solução não homogênea. Isto se deve provavelmente a funcionalização de feixes de NTC.

Na figura 4-9 podemos observar o espectro da região do infravermelho de três amostras de NTC: a primeira de NTC funcionalizados com ácido oxálico puro. Podemos observar os modos vibracionais do grupo funcional carboxilato3, com modos de vibração correspondentes em (1610-1550 cm-1 e 1420-1300 cm-1). Estas vibrações correspondem aos modos estiramento O=C-OH do sal-ácido carboxílico. O pico em ~3442cm-1 indicam estiramento de O-H associados e os picos em ~1100 devem estar associadas ao estiramento C-C-O associado a deformação OH e estiramento C-O.

No segundo espectro de NTC funcionalizados com ácido oxálico e ácido nítrico onde estão indicados os modos vibracionais referentes ao estiramento C=O referente à carboxila, (~1730 cm-1) modo normal de vibração dos NTC referentes à ligação C=C ou ligação C=O (~1580 cm-1), deformação OH (~1100 cm-1 ~1070 cm-

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No terceiro espectro de NTC funcionalizados com ácido oxálico e ácido nítrico após tratamento térmico a 200oC, onde estão indicados os modos vibracionais referentes ao estiramento C=O referente à carboxila, (~1740 cm-1) modo normal de vibração dos NTC referentes à ligação C=C ou ligação C=O (~1587 cm-1). Estes dois últimos espectros comprovam que estes nanotubos estão realmente carboxilados e para a reversão deste estado é necessária grande energia térmica.

Como vimos anteriormente, a temperatura de decomposição da carboxila ligada ao NTC está em torno de 280oC. Fizemos então um tratamento térmico de 2h à 200oC para verificar se a funcionalização com carboxila iria ser extinta. Como podemos observar no terceiro espectro a funcionalização permanece inalterada comprovando a eficiência do método de carboxilação de NTC a frio, com estes resultados podemos observar o aparecimento dos modos vibracionais dos grupos carboxila para os NTC funcionalizados com a mistura de ácidos.

4000 3000 2000 1000 34 42 296 1 292 3 28 53 234 6 160 3 1385 1 259 11 15 682, 7 1222 ,7 1 425 ,2 15 87, 2 17 43, 363 6 82,7 85 6, 3 1068 ,4 117 2, 5 1 587,2 172 6, 0

Ac. Nitríco + oxálico

tr ansmit â n c ia u. a. número de onda cm-1

Ac. Nitríco + oxálico após 200oC

Ac. Oxálico

Figura 4-9: Infravermelho das funcionalizações com ácido oxálico, ácido nítrico e oxálico e a anterior com tratamento térmico de 200oC por 3 horas.

Através destes espectros podemos concluir que há uma diferenciação entre os dois métodos de funcionalização, os NTC funcionalizados com ácido oxálico puro apresenta-se funcionalizado com carboxilato, enquanto os funcionalizados com ácido nítrico e oxálico apresentam grupos carboxila ligados. Esta ligação não é reversível

com variação de temperatura de até 200oC o que indica possivelmente uma ligação covalente.

Foram feitas análises por espectroscopia Raman para verificar se houveram mudanças na estrutura dos NTC para estas funcionalizações. Os espectros indicam que os NTC funcionalizados e não-funcionalizados não apresentam diferenças significativas. O modo de respiração radial no NTC funcionalizado com ácido nítrico e oxálico teve o mesmo comportamento dos funcionalizados com ácido nítrico puro. Os espectros de nanotubos purificados e funcionalizados com ácido oxálico puro são semelhantes. Para todas as amostras não houve diferenciações no espectro em alta freqüência, sendo o fator de qualidade é aproximadamente 0,75. Como pode ser observado na figura 4-10 que mostra o espectro para os NTC funcionalizados com a mistura de ácidos oxálicos e nítricos.

150 200 NTC purificado int e ns idade u. a . Frequencia cm-1 NTC - ácido oxálico 1200 1500 1800 NTC- aciido oxálico in tens idade u. a. Frequência cm-1 NTC

Figura 4-10: Espectroscopia Raman de NTC funcionalizado com ácido oxálico e nítrico.

Os feixes de nanotubos após o procedimento de funcionalização foram observados por microscopia eletrônica de varredura. Os NTC em parte se organizam em grandes feixes e em parte como os demais nanotubos se aglomeram e não é possível distinguir o tipo de funcionalização utilizada, como pode ser observado na figura 4-11 que mostram as micrografias dos NTC funcionalizados por ácido oxálico puro (figura 4-11a) e pela mistura de ácidos (figura 4-11b).

Figura 4-11: MEV NTC funcionalizados com a) ácido oxálico e b)ácido oxálico e nítrico.

Em resumo, a principal vantagem deste método é que o processo ocorre à temperatura ambiente com pequena concentração de ácido nítrico, diferentemente do processo comum de funcionalização que necessita de procedimento de longa duração e elevadas temperaturas com ácidos fortes. Os NTC por serem processados a frio, possibilitam a funcionalização de feixes de NTC, o que pode ser minimizado por mudança de freqüência de ultra sonificação durante o processo de funcionalização. Após a suspensão, sempre é possível observar aglomerados de NTC funcionalizados com ácido oxálico puro em meio aquoso.

Os NTC funcionalizados pelos ácidos nítrico e oxálico possuem características similares aos funcionalizados somente com ácido nítrico, como a presença de grupos carboxílicos, que promovem a solubilização.

Apresentaremos a seguir métodos de funcionalização visando aplicações biológicas.