Hidróxido de amônia

A funcionalização com hidróxido de amônia (NH4OH) é um método fácil e rápido para dispersão de NTC em água. Este método é original e nos possibilitou redigir um artigo que será em breve publicado. O procedimento para a funcionalização com NH4OH é muito simples: o pó de NTPS purificado é disperso em uma solução de NH4OH e ultrasonificador por 2-3 minutos. Depois disso, a

solução é seca. Os NTC funcionalizados podem ser dissolvidos novamente em água, formando uma solução que é estável por mais de seis meses sem significante precipitação de material. Como esquematizado abaixo:

A adsorção deste tipo de molécula sobre o NTC ainda não é totalmente conhecida. Jing Lu11 diz que as interações destas moléculas com os NTC dependem de sua estrutura eletrônica e que devido a grande interação dos NTC metálicos com a molécula de NH3, as ligações são mais fortes nestes do que em NTC semimetálicos

quando, comparados a tubos de mesmos diâmetros. Outro dado observado pelo autor é que as ligações com hidrogênio dominam em relação às ligações com nitrogênio nos NTC.

Figura 4-17: NTC funcionalizado com amônia

A figura 4-18 mostra fotos de soluções preparadas com NTC antes e após sua funcionalização com amônia onde a figura 4-18a mostra os NTC antes de funcionalizar, a figura 4-18b mostra os NTC funcionalizados com amônia e a figura 4-18c mostra os NTC desfuncionalizados. Todas as soluções estão estáveis há aproximadamente 6 meses e não há indício de precipitação considerável nos NTC funcionalizados com amônia. Na figura 4-18 (c) pode ser notado que os NTC estão precipitados, isto ocorre após os nanotubos funcionalizados sofrerem aquecimento à 150oC. Este fenômeno pode ser explicado pela reversibilidade de algumas funcionalizações químicas, isto é os grupos funcionais são extraídos dos NTC por energia térmica. E assim os NTC não podem ser mais suspensos em água. Este teste foi realizado para verificar se a ligação entre os NTC e a amônia é covalente ou não covalente, se a ligação fosse covalente ela iria precisar de temperaturas mais elevadas para retirar os grupos funcionais dos NTC.

Figura 4-18: NTC em água a) purificado, b) funcionalizado com amônia, c) o anterior com tratamento térmico à 150oC.

De acordo com as imagens de AFM para esta amostra (figura 4-19) pode-se concluir que os NTC funcionalizados com amônia apresentam comprimento de aproximadamente 3 µm. Uma característica importante em nosso processo é que este tipo de funcionalização não cria defeitos nas paredes dos NTC. A funcionalização

não é oxidativa o suficiente para haver picotamento por ocorrer em temperatura ambiente com reação com reagentes com concentrações não estequiométricas.

As análises de microscopia de força atômica apresentam imagens típicas de NTC sobre substrato, esta indica que os NTC funcionalizados com amônia (NH3-

NTC), não conseguem formar uma suspensão de nanotubos isolados, eles se apresentam em pequenos feixes de 4,5 nm de diâmetro, que corresponde a feixes de dois ou três nanotubos.

A dispersão NH3-NTC em água é em torno de 0,4 mg/ml. O método simples

sendo sempre possível obter uma alta solubilidade comparada a outros métodos como o de carboxilação que está em torno de 0,5 mg/ml. Está funcionalização é de grande interesse para aplicações biológicas uma vez que os NH3-NTC permanecem em

solução estável em tampões e em água.

Figura 4-19: AFM de NTC funcionalizado com hidróxido de amônia.

Os espectros Raman antes e depois da funcionalização com amônia não apresentam diferenças significativas. O fator de qualidade variou em torno de 3% pelo pequeno aumento na banda D.

O espectro de infravermelho dos NTC funcionalizados com amônia (figura 4- 20) mostra vibrações referentes aos modos de vibração da molécula NH3.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 40 60 80 100 120 140 160 180 484 ,053 1 617 ,119 5 798 ,4 96 6, 2 10 91 ,5 13 84 ,7 16 25, 7 172 6 2 426 ,1 3 137 ,7 35 33 ,1 551 ,6 6 67, 3 138 4, 7 15 3 8, 9 17 33, 7 385 3, 14 CNT Amônia CNT Amônia (aquecida) T ra n s m it ân ci a u .a. número de onda (cm-1)

Figura 4-20: Espectroscopia IR NTC amônia e após tratamento térmico.

Os picos em torno de 2900 cm-1 são atribuídos ao grupo C-H, e os picos 1090 cm-1 do estiramento do C-O. Os picos ~3137 cm-1 e ~3447 cm-1 referentes a deformação assimétrica υ1 e υ3 da molécula NH3. O pico ~1630 cm-1 refere-se a

modo deformação υ2, e o pico em 1384 cm-1

refere-se ao modo umbrella υ4 da amônia.

A Tabela 4-1compara o resultado obtido pelos NTC adsorvidos por gás amônia e por solução. Estes dados foram retirados de um trabalho experimental realizado por Ellison et al.12 onde foi realizado a adsorção de NH3 em NTPS. Neste

trabalho, o autor relata a interação de molécula de NH3 na fase gasosa com os

nanotubos de carbono à temperatura ambiente. Este experimento não parte do mesmo esquema de funcionalização, mas, ele pode mostrar como ocorrem as interações do gás NH3 com os NTC purificados. O seu experimento consistia em colocar os NTC

em atmosfera rica em NH3 à temperatura ambiente e simultaneamente fazer medidas

de espectroscopia na região do infravermelho.

A posição dos picos obtidos na funcionalização via solução é consistente com as adsorções do gás NH3. Os picos são similares ao gás a menos do modo sombrinha.

No entanto, as freqüências observadas em nosso caso foram deslocadas quando comparado à fase gasosa deste gás adsorvido nos NTC.

Tabela 4-1: Freqüências de vibração do IR da molécula de amônia NTC (NH4OH) NTC (gas ads)12 Fase gasosa12 C6012 Benzeno12 υ3 (estiramento assimétrico) 3367 3318,3249 3414 3354 3145 υ1 (estiramento assimétrico) 2925 3205, 3156 3337 3336 3222 υ2 (deformação) 1604 1618 1627 1616 1728 υ4 (umbrella) 1363(?) 1248 968, 932 1132 1282

O tipo de ligação química entre os NTC e o grupo funcional é um questionamento por vezes de difícil solução. No caso da amônia há um forte indício de que as moléculas de amônia estão adsorvidas na parede dos NTC sendo, portanto uma ligação não covalente, uma vez que o processo de funcionalização é reversível a baixa temperatura. Isto nos dá uma noção que a ligação entre o grupo funcional e os NTC ocorre com poucos eVs, o que pode ser considerado como uma interação de Van der Walls. Os espectros de Infravermelho após aquecimento não mostram os modos de vibração correspondentes à amônia.

As moléculas de amônia, como foram discutidas anteriormente, deve a sua adsorção ao tipo de tubo, em nosso caso provavelmente a molécula de NH3 interage

com a superfície do NTC através do H uma vez que o modo umbrella encontra-se deslocado da vibração normal deste modo como indicado na Tabela 4-1.