Processo de síntese de nanotubos de carbono por deposição química na fase

O processo de deposição química na fase vapor (CVD) foi o principal método utilizado para produção de NTC na primeira etapa deste trabalho. O objetivo dessa etapa era gerar um processo de deposição em larga escala com o emprego de uma matriz cerâmica como suporte catalítico. O desenvolvimento deste processo demandou grande esforço e dedicação ora na busca do catalisador ora na otimização dos parâmetros como fluxo de gases, temperatura e tempo de síntese.

O processo de CVD para síntese de NTC funciona basicamente via a termodecomposição ou pirólise de hidrocarbonetos leves (metano, etileno, acetileno etc.) como agentes precursores de carbono. Esta termodecomposição é feita sob atmosfera controlada utilizando principalmente gases inertes como agente de controle do ambiente de crescimento e carreamento dos subprodutos de reação. O sistema CVD é constituído basicamente de um forno tubular com controladores de temperatura e de vazão dos gases envolvidos no processo, o qual está ilustrado esquematicamente na figura 2-1. Em geral, os processos de crescimento de NTC por CVD ocorrem à pressão atmosférica e a reação de síntese é catalisada com a utilização de metais de transição em forma de nanopartículas ancoradas em um suporte metal-óxido termicamente estável. A função do catalisador é favorecer o progresso de catálise heterogênea, isto é, promover uma seletividade na reação de

pirólise de modo que ela ocorra preferencialmente na superfície destas nanopartículas.

A partir do esquema apresentado na figura 2-1, pode-se idealizar o seguinte mecanismo para a formação dos NTC.

1. o hidrocarboneto é adsorvido e dissociado na superfície metálica, com formação de átomos de carbono adsorvidos;

2. estes átomos de carbono podem dissolver-se e difundir-se através do metal, precipitando em regiões de crescimento preferencial, como as fronteiras de grão ou as interfaces metal:suporte. Desta forma, as partículas metálicas são destacadas da superfície e transportadas com os filamentos em crescimento, enquanto que a superfície ativa continua disponível para a reação já que o carbono não se acumula sobre ela;

3. é também possível a nucleação na superfície, conduzindo à formação de filmes de carbono que efetivamente desativam o catalisador,o qual é denominado carbono encapsulante.

Figura 2-1: Desenho esquemático do sistema de crescimento de nanotubos de carbono por CVD

Para a síntese de NTC em nosso laboratório, foi utilizado um sistema de CVD comercial1. Tal sistema consiste de um tubo de quartzo posicionado dentro de um forno tubular com controle automatizado, via computador, da temperatura (até 1000°C) e do fluxo de gases dentro do reator (tubo de quartzo). Quatro linhas de gás independentes estão disponíveis, e os gases utilizados são metano, etileno, hidrogênio, amônia e argônio. Este sistema é bastante versátil, simples e eficiente, permitindo a produção de amostras de ótima qualidade e com alta reprodutibilidade.

O processo de síntese de NTC estudado consiste dos seguintes passos:

- aquecimento do catalisador em atmosfera de argônio até a temperatura desejada.

- injeção de gás etileno (C2H4) com fluxo inferior a 40 sccm por um tempo

mínimo de 25 min.

- resfriamento em atmosfera de argônio.

É importante destacar que do processo de síntese de NTC resulta uma mistura composta de catalisador com partículas metálicas, NTC e outras formas de carbono como grafite e /ou carbono amorfo. Além disso, pode-se obter estruturas de NTC diferenciadas em relação ao número de paredes variando as condições de síntese, como temperatura, taxa de aquecimento e atmosfera.

2.2. Preparo do catalisador para deposição química na fase vapor

Uma das rotas mais adotadas para o preparo de catalisadores é a utilização de materiais mesoporosos, como óxidos refratários do tipo Al2O3, como suporte para as

nanopartículas dos metais catalisadores2. O catalisador metálico pode ser introduzido no sistema de crescimento diretamente na fase de vapor (como ferroceno3), como filmes finos em substratos4, na forma de nanopartículas, ou embutido em uma matriz cerâmica porosa (como SiO2, Al2O3, MgO, etc.)5,6. Esta última é a mais apropriada

para produção em grande escala de NTC.

Já foram investigadas combinações extensas de catalisadores metálicos e suportes catalíticos para a produção em larga escala de NTC, na ordem de gramas/deposição7, 8, 9. Recentemente, a utilização MgO como suporte catalítico tem sido alvo de uma atenção particular10, 11, 12. A vantagem principal de MgO é que este pode ser removido facilmente através de soluções ácidas "fracas", diluídas13, ao invés de soluções de ácido fluorídrico concentrado necessárias para remover o Al2O3 e o

SiO2, os suportes mais comuns. Este fato é importante, pois simplifica enormemente

os processos de purificação, usados na remoção destes materiais sem afetar a qualidade dos NTC gerados, em processos posteriores à síntese.

Neste trabalho, foram testados vários suportes catalíticos tais como: microesferas de sílica, Al2O3 mesoporoso, micro esferas mesoporosas de CaCO3 e

MgO, ancorando nanopartículas de Fe:Mo. Os suportes catalíticos acima citados exceto o MgO geram NTC com eficiência da ordem de 10-20% de rendimento total, não sendo satisfatória para processos de larga escala e portanto fora da meta proposta no presente trabalho. Descrevo a seguir, os resultados obtidos com o crescimento de NTC obtidos com catalisador de Fe:Mo em suporte de MgO.

O pó catalisador foi produzido a partir de solução aquosa de compostos contendo ferro III obtida pela dissolução de nitrato ou sulfato de ferro com molaridade variável na presença de MgO em dispersão. Após um período de agitação, a mistura foi seca em uma estufa e o pó resultante foi calcinado a uma temperatura de 500°C para a eliminação dos subprodutos indesejados com nitratos, sulfatos etc. Em alguns casos, além do metal de transição, que é o catalisador propriamente dito, foi adicionado também o molibdênio em forma de óxido, com o intuito de aumentar a atividade catalítica. O papel do molibdênio é reduzir a energia interfacial vapor-sólido em sistemas óxidos de modo a diminuir o tamanho da nanopartículas de óxido de ferro além de aumentar sua dispersão sobre suporte óxido14. Utilizando MgO como suporte foram feitas duas séries de experimentos na qual se investigou a influência da temperatura no suporte catalítico e a influência da concentração do suporte catalítico e da temperatura de síntese na eficiência da síntese de NTC.

Na série sobre a influência da temperatura no suporte catalítico foi feito o aquecimento do catalisador por 15 min utilizando atmosfera de Ar com fluxo de 2000 sccm.

Nas séries sobre a influência da concentração do suporte catalítico e da temperatura de síntese de NTC, os experimentos foram realizados com fluxo de gases constante utilizando proporção de mistura igual á [C2H4]:[Ar]=35:2000 sccm.

A composição molar inicial do catalisador foi de Fe:Mo/MgO = 1:0,35:11,5. O procedimento de manufatura do catalisador foi igualmente repetido em todos os

1. Os reagentes nitrato de ferro, óxido de molibdênio e óxido de magnésio são misturados em composição molar pré-estabelecida.

2. A solução catalisadora é levada à estufa por aproximadamente 12h ou até que esteja totalmente seca.

3. O pó é descompactado através de moagem mecânica com uso de grau e cadinho.

4. O catalisador é levado ao forno com temperatura de 500oC por 2 horas para sua calcinação para que sejam eliminados vapores nitrosos e orgânicos que possam estar presentes na síntese.

5. Após esfriar, o pó catalisador é novamente descompactado por moagem mecânica e conservado em recipiente bem fechado em lugar seco e fresco para uso futuro.

O catalisador feito com suporte catalítico de óxido de Magnésio sintetizado mostrou sua excelência pela adequada distribuição de partículas metálicas e por ser facilmente extraído dos NTC por ataque químico em bases ou ácidos fracos o que não prejudica a estrutura dos mesmos. Ainda neste capítulo, veremos sua eficiência na produção em larga escala de nanotubos de carbono via CVD.