Carboxilação:

A carboxilação é uma das funcionalizações mais estudadas, pois a mesma é utilizada para incluir a carboxila, que é um grupo funcional muito importante como indutor de outras funcionalizações. Esta funcionalização também torna os NTC solúveis em água. A terminação carboxila é aplicada em quase todas as funcionalizações conjugadas e por isto tem sido amplamente divulgada1,15.

nova forma de funcionalizar com este grupo, que será mostrado mais a diante, logo depois do método convencional de funcionalização.

As funcionalizações com ácido nítrico são as que apresentam melhor estabilidade do grupo funcional, uma vez que ele está ligado à parede ou/e extremidades dos NTC com interação química forte, tipo covalente.

Os NTC foram submetidos aos seguintes procedimentos:

ou

Para ambos os procedimentos, devem ser utilizados 100ml de ácido nítrico 3M para cada grama de NTC.

ou

Provavelmente, esta ligação acontece como ilustrado na figura abaixo nas extremidades e na parede do tubo.

Figura 4-1: Nanotubos de carbono carboxilados.

Neste caso deve-se usar 50 l de ácido nítrico 6 para cada grama de carbono. A variação entre estes processos de funcionalização não causa alterações no resultado final da mesma, devendo ser escolhido o método mais viável para cada laboratório.

Uma das etapas mais trabalhosas deste processo é a centrifugação, esta etapa é responsável pela variação do pH. Quando a solução centrifugada está com pH em torno de 5, os NTC começam a suspender. Depois de inúmeras lavagens ficam precipitados somente os NTC não funcionalizados e pequenas partículas que não foram retiradas durante a purificação. Nas primeiras centrifugações, a solução tem

um tom um pouco amarelado, que corresponde à solução de acido nítrico oxidada, durante a suspensão a solução torna-se acinzentada e no final do processo, ela fica translúcida.

Este método, além de adicionar grupos funcionais também incrementa a purificação dos NTC. Se houver necessidade, para quaisquer aplicações, de utilização dos NTC de alta pureza sem grupos funcionais adsorvidos, a funcionalização pode ser revertida através de tratamento térmico, colocando os nanotubos de carbono carboxilados a 400oC em vácuo mecânico por no mínimo 1h de tratamento por grama de NTC. Após este procedimento os NTC não ficam mais suspensos em água.

Análises de espectroscopia na região do infravermelho foram realizadas para identificar possíveis funcionalizações nos NTC após processo de carboxilação. É conhecido que os grupos funcionais se ligam às regiões mais reativas dos NTC. Estas regiões estão localizadas nas extremidades do tubo ou/e em defeitos estruturais na parede do mesmo. 2000 1500 1000 1464 1383 740 817 1164 1619 1465 1129 619 1639 1124 1074 CNT purificado

Transmitância u.a.

Número de onda (cm

)

Figura 4-2: Espectroscopia IR de NTC carboxilado

No espectro da região do infravermelho (figura 4-2) podemos visualizar dois espectros, a saber: o referente aos NTC purificados (em linhas pontilhadas), onde podem ser observados os modos vibracionais dos grupos funcionais, por exemplo, de estiramentos C-H (~1640 cm-1 e 1383 cm-1) e modos de vibração ainda não identificados como ~1464 cm-1 e deformação C-O ~1150 cm-1 que sempre aparecem

em NTC purificados2 referentes grupos funcionais que foram adsorvidos provavelmente durante a queima de carbonos amorfos; o referente aos NTC carboxilados (em linha continua) onde estão indicados os modos vibracionais dos grupos funcionais vibrações referentes ao estiramento C=O referente à carboxila, (~1730 cm-1) modo normal de vibração dos NTC referentes à ligação C=C ou ligação C=O (~1580 cm-1) estiramento C-H (~1380 cm-1), e deformação OH (~1100cm-1 ~1070cm-1). 0 200 400 600 800 1000 0 40 80 NT-COOH Temperatura (ºC) P e rda de mas s a (%) -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 NT-COOH dm/dt DT G d m /d t Nanotubo 3

Figura 4-3: Análise térmica dos NTC

A análise de termogravimétrica ilustrada pela figura 4-3 mostra duas curvas, uma relativa à perda de massa e outra referente à análise diferencial (dm/dt). A linha continua indica a presença de duas importantes perdas de massa. A primeira centrada em 286oC referente à perda dos grupos carboxilas e a segunda em 550oC referente à perda de massa de carbono. Como a área sob a curva dm/dt é proporcional à massa perdida durante a queima, podemos calcular a razão de carbonos ligados à carboxila. Para isto precisamos saber:

Peso Molecular da carboxila PM=45 g

Peso molecular do carbono PM=12 g

mol;

Percentuais de perda de massa para o C e o COOH, onde a massa de carbono equivale a 75,8% e a massa de carboxila equivale a 9,7% e a massa dos resíduos equivale a 14%, portanto esta razão é:

= cooh c = = =

cooh c

m% m%

COOH 9,7 75,8

/ / 0,034 3,4%

C PM PM 45 12 , que equivale a 3,4% moles

de carbono com carboxilas. Isto é, em um NTC com 3µm com um total de aproximadamente 281000 átomos pelo menos 9500 estão ligados a carboxilas e em média existem 25 átomos em cada extremidade do NTC com 1,4 nm de diâmetro, portanto as carboxilas não estão ligadas somente nas extremidades dos NTC.

De acordo com as imagens de AFM para estas amostras pode-se concluir que os NTC carboxilados apresentam comprimento médio entre 2 e 3µm com uma distribuição larga de comprimentos, pois é possível perceber alguns NTC com comprimento muito pequeno, na ordem de 200 nm. Pela análise de perfil podemos verificar que estes NTC estão dispostos em pequenos feixes de 4,5 nm com aproximadamente três NTC. É possível encontrar NTC curtos nesta amostra devido aos tratamentos químicos a que eles são submetidos.

Um fato interessante é que mesmo com maior interação dos NTC funcionalizados eles têm a propriedade de autosolubilização, isto é, quando estes NTC são adicionados em solventes como água ou tampões, parte dele é precipitado e parte dele solubiliza como pode ser observado na figura 4-5. Dentro do limite de concentração para saturação, pelo menos 50% de sua massa solubiliza instantaneamente. Os NTC que precipitam devem ser suspensos com ultra-som por no mínimo 3 minutos. A solubilização será tratada melhor no fim deste capítulo.

Figura 4-5: Solubilização instantânea dos NTC funcionalizados com carboxila.

A mudança na morfologia dos feixes de nanotubos, após o procedimento de funcionalização foi observada por microscopia eletrônica de varredura. Os NTC em parte se organizam em feixes e em parte se aglomeram. Os NTC com maior comprimento devem interagir mais fortemente um com os outros, devido a menor densidade de grupos funcionais adsorvidos na extremidade e corpo dos NTC, tendo como conseqüência a intensificação das interações entre os NTC, e se organizando em forma de feixes. Como pode ser visto na figura 4-6.

Figura 4-6: MEV de NTC COOH.

A espectroscopia Raman apresenta algumas diferenças entre o material funcionalizado e o não funcionalizado, principalmente com relação à intensidade da banda D. Podemos verificar que o fator de qualidade sofreu uma variação de 21% porém não é percebido alargamento na banda G. A intensidade relativa do RBM indica a presença de tubos com diâmetro entre 1,2 e 1,5 nm.

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 Funcionalizado intensidade(u.a.) Freqüência (cm-1) I_d/I_g(func) = 0,33 I_d/I_g(purif) = 0,15 purificado 150 200 CNT in te nsi d a de u .a. Frequência Cm -1 COOH

Figura 4-7: Espectroscopia Raman de NTC funcionalizados com carboxila.

A carboxilação dos NTC teve êxito, concluímos então que temos um método confiável de funcionalização. Em média 3,4% dos carbonos existentes na estrutura do NTC estão com uma molécula de COOH ligada. Esta quantidade de moléculas ligadas ao NTC é suficiente para deixá-lo suspenso em solução aquosa por tempo

em seu corpo. A solução mais antiga desta solução data de 3 anos e não apresentam material precipitado no recipiente.