6.1
Introdução
Embora vários estudos tenham sido conduzidos em relação a clusters bimetálicos PtśTM,(29, 47, 48, 315ś317) o atual entendimento sobre o papel da liga e dos efeitos de tamanho sobre as propriedades de reatividade desses sistemas está ainda longe de ser satisfatório em comparação com o nosso conhecimento relacionado às superfícies bimetálicas.(29) Em grande parte, isso se deve à possibilidade de combinar os efeitos que emergem a partir da combinação de duas ou mais espécies TM com efeitos de tamanho que emergem de partículas őnitas.(334) Como já discutido nos Capítulos 1 e 5, nanoligas de PtśCu têm atraído grande interesse nos últimos anos,(52) principalmente, devido à maior atividade catalítica desses sistemas para reações de oxi-redução em comparação com nanopartículas unárias de Pt,(52) mostrando que a formação de ligações hetero-atômicas pode desempenhar um papel crítico na melhoria da seletividade, atividade e estabilidade em comparação com os correspondentes metais unários.(50, 51) Por exemplo, CO obtido da reforma de hidrocarbonetos pode envenenar dispositivos de célula à combustível à base de hidrogênio.(318) Consequentemente, dependendo da composição ou estrutura da superfície, a liga pode evitar o envenenamento através de oxidação seletiva.
Com base no menor raio atômico do átomo de Cu (1,28 Å),(303) em comparação com o átomo de Pt (1,39 Å)(303) e energias de segregação para Cu e Pt em superfícies, espera-se que os átomos de Cu se localizem em camadas sub-superőciais em superfícies de Pt, no entanto, estudos experimentais recentes têm mostrado que átomos de Cu próximos à superfície podem avançar para a camada superőcial devido à quimiossorção de CO.(335) Esse comportamento não é intuitivo, uma vez que átomos de Cu são menos reativos do que os átomos de Pt na interação com CO, e de fato, CO se liga mais fortemente com superfícies de Pt. No entanto, em sistemas bimetálicos a presença de átomos de
Figura 6.1 – Configurações DFT-PBE mínimas globais putativas para Pt13, Pt7Cu6, e Cu13 clusters no
estado neutro.
Cu13 Pt07Cu06 Pt13
Fonte: Elaborado pelo autor
Cu localizados próximos aos sítios de Pt contribuem para fortalecer a adsorção de CO sobre átomos de Pt. Mesmo hoje em dia, esta é uma questão em debate, embora, haja algumas proposições para explicar esse fenômeno, por exemplo, o aumento da localização da densidade de carga do Cu, que contribui para aumentar a retrodoação para as moléculas de CO.(335) De fato, um aumento não esperado na força de adsorção também ocorre para outras superfícies bimetálicas, por exemplo, através da inclusão de Ag (menos reativo) sobre a superfície de Rh.(336) Para clusters bimetálicos, obteve-se um comportamento similar à superfície para AgśRh,(337) no entanto, para PtśCu clusters esse estudo ainda não foi realizado e um entendimento deőnitivo do processo de adsorção molecular sobre esses sistemas permanece longe de ser satisfatório.
Neste trabalho, foram realizados cálculos usando DFT-GGA aőm de analisar o processo de adsorção de CO, NO e OH sobre clusters neutros e carregados de Pt13, Cu13 e Pt7Cu6.
Em particular, este estudo permite investigar efeitos de carga e da composição sobre o processo de adsorção, que constitui um importante passo para o entendimento do complexo ciclo catalítico desses sistemas. Em particular, a adsorção de CO, NO e OH está relacionada à importantes aplicações tecnológicas. Por exemplo, a redução de CO e NO sobre superfícies metálicas são reações importantes para o controle da poluição,(338) assim como para células à combustível,(315, 339) enquanto a interação de hidroxilas com superfícies metálicas possuem diversas aplicações tecnológicas, por exemplo, corrosão, eletrólise e tecnologia de células à combustível.(340)
6.2
Resultados
6.2.1
Sistemas na fase gasosa
Neste projeto, utilizou-se como modelo as estruturas mais estáveis para os clusters de Cu13, Pt7Cu6 e Pt13, indicados na őgura 6.1, obtidas dos estudos reportados nos
Capítulos 4 e 5; o último para o cluster bimetálico. Em particular, a escolha do cluster bimetálico com tal composição está relacionada com o fato de que, como reportado no
Tabela 6.1 – Propriedades das moléculas diatômicas e TM clusters de 13 átomos. Comprimento de ligação de equilíbrio, �0 (em Å), comprimentos de ligação médios, �av (em Å), frequências
vibracionais, � (em cm−1), número de coordenação efetiva, ECN (em número de vizinhos
mais próximos), energia de ligação, �b (em �� /átomo), e a multiplicidade de spíns, �. Os
resultados experimentais(1) são indicados por ⋆.
�0 � �� � CO 1.14 2127 −5.84 1 1.13⋆ 2170⋆ −5.62⋆ NO 1.16 1887 −3.73 2 1.14⋆ 1904⋆ −3.32⋆ OH 0.98 3598 −2.39 1 0.97⋆ 3738⋆ −2.32⋆ ��� ECN �� � Cu+ 13 2.459 5.691 −2.54 1.00 Cu0 13 2.456 5.697 −2.34 2.00 Cu− 13 2.459 5.670 −2.43 1.00 Pt7Cu+6 2.535 5.348 −3.48 4.00 Pt7Cu06 2.535 5.351 −3.30 3.00 Pt7Cu−6 2.539 5.370 −3.40 2.00 Pt+ 13 2.583 4.303 −4.11 4.00 Pt0 13 2.584 4.286 −3.89 3.00 Pt− 13 2.583 4.219 −3.97 2.00
Fonte: Elaborado pelo autor
Capítulo 5, para composições Pt:Cu em torno de 1:1, o centro de gravidade dos estados � ocupados se aproxima do HOMO, o que pode ser importante para o processo de adsorção molecular, fato que será abordado neste capítulo. As propriedades mais importantes de CO, NO, OH, e dos clusters de Cu13, Pt7Cu6, e Pt13 em fase gasosa encontram-se
resumidas na tabela 6.1, conjuntamente com as respectivas comparações com os resultados experimentais.(1) Para CO, NO, e OH, os comprimentos de ligação de equilíbrio, �0, são
maiores do que os resultados experimentais por cerca de 1,0%, o que implica frequências vibracionais menores do que os resultados experimentais (1,98% para CO, 0,89% para o NO, 3,75% para OH). Como esperado a partir de resultados anteriores,(119) encontramos grandes desvios para a energia de ligação, em particular, 3,91% para CO, 12,35% para NO, 3,02% para OH. Para os clusters com 13 átomos, veriőcou-se que os parâmetros estruturais calculados, ou seja, a distância de ligação média, ���, e o número de coordenação efetivo
(ECN) são aproximadamente os mesmos para os clusters nos estados de carga catiônico, neutro, e aniônico, uma vez que consideramos apenas a otimização local para os efeitos da carga, ou seja, são praticamente as mesmas estruturas com diferenças menores do que 2,0%.
6.2.2
Moléculas diatômicas adsorvidas sobre TM
13clusters
Seguindo o procedimento descrito na Seção 2.7.3, obtivemos as conőgurações de menor energia para CO, NO e OH adsorvidos em clusters de 13 átomos nos estados de carga catiônico (+), neutro (0), e aniônico (−), veja őgura 6.2. Em particular, a consideração de um grande número de conőgurações de maior energia (apêndice E) pode ajudar a entender a comparação com resultados experimentais. Para obter uma profunda compreensão da interação entre adsorbatos e clusters, calculamos várias propriedades energéticas, estruturais, eletrônicas e vibracionais, tabela 6.2, que serão discutidas abaixo.
Energia de adsorção: Para uma melhor compreensão das interações molécula-cluster (MO/TM13), calculamos a energia de adsorção, �ad, assim como deőnida na Seção 2.8.4.
Os resultados para �ad são mostrados na tabela 6.2, őgura 6.3, e apêndice E. Como
esperado, a partir de estudos anteriores para CO/TM,(28, 304, 341) CO liga-se aos átomos do cluster via C, maximizando a sobreposição do orbital molecular � mais alto ocupado, localizado no átomo de C, com estados TM vazios, de acordo com a simetria correta dos orbitais (regras de Woodward-Hofmann). Pode ser visto na őgura 6.3 que a magnitude da energia de adsorção aumenta com a diminuição da coordenação dos sítios de adsorção para todos os estados de carga. As conőgurações de mais baixa energia possuem ângulo O-C-TM em torno de 180∘, o que contribui para maximizar a sobreposição entre os orbitais
� e os orbitais �. De acordo com estudos anteriores, a energia de adsorção é maior para CO/Pt do que CO/Cu, que pode ser explicado pela ocupação total dos estados � do Cu. Por exemplo, �ad = −2,46 �� para CO/Pt130, enquanto esse valor é muito menor
(−1,23 �� ) para CO/Cu130 e, diferença semelhante pode ser encontrada em sítios com
coordenação dupla (2-fold) ou tripla (3-fold). Consequentemente, esperamos que CO se ligue nos átomos de Pt para Pt7Cu6 para diferentes estados de carga, o que foi, de fato,
obtido por nossos resultados, őgura 6.2
Obtivemos um aumento na energia de adsorção de −2,46 �� (CO/Pt130) para −2,65 ��
(CO/Pt7Cu60) (ou seja, um aumento de 7,7%), o que pode ser atribuído à liga PtCu e
depende do sítio de coordenação e das espécies químicas dos átomos que são vizinhos mais próximos (NN) do sítio de adsorção, consulte a tabela E.1 no apêndice E. Por exemplo, o aumento é maior para os sítios com coordenação tripla, característica que pode ser observada para todos os estados de carga. Além disso, nossa análise indica que NN = 5 com 3 átomos de Cu e 2 átomos de Pt maximizam o aumento da energia de adsorção e, portanto, indica um papel importante da distribuição dos átomos de Cu e Pt no sistema binário (veja őgura E.3 no apêndice E).
Em contraste com CO, NO prefere se ligar em sítios 2-fold em Cu+
13, Cu−13, Pt+13, Pt013,
Pt−
13, em sítio 3-fold em Cu013, e sobre um único átomo (1-fold) em Pt7Cu6 para todos
Tabela 6.2 – Propriedades de adsorção de moléculas (MO = CO, NO, e OH) sobre o TM13clusters (Cu13,
Pt7Cu6 e Pt13) nos estados de carga catiônico, (+), neutro (0), e aniônico (−), para as
configurações de menor energia. Energia de adsorção (�ad, em �� ), distância MO-TM13de
equilíbrio, distância (�MO-TM, em Å), mudanças relativas nos comprimentos de ligação
médio de TM13clusters (∆�av, em %), alterações relativas no número de coordenação
efetiva (ECN) para TM13clusters (∆ECN, em %), distância de ligação de equilíbrio para
CO, NO, OH (�0, em Å), e frequência de vibração molecular de CO, NO e OH (�, em cm−1) . Cu13 Pt7Cu6 Pt13 + 0 − + 0 − + 0 − �ad CO −1.37 −1.23 −1.33 −2.65 −2.65 −2.72 −2.48 −2.46 −2.41 NO −1.28 −1.44 −1.56 −2.92 −2.87 −2.90 −2.49 −2.68 −2.69 OH −3.42 −3.70 −3.55 −3.67 −3.69 −3.70 −3.73 −3.60 −3.49 �MO-TM CO 1.83 1.82 1.80 1.84 1.82 1.82 1.84 1.83 1.83 NO 1.94 1.99 1.92 1.80 1.79 1.80 2.01 1.99 1.99 OH 1.92 1.95 1.99 2.05 2.03 1.95 2.11 2.13 2.16 ∆��� CO 0.19 0.24 0.22 0.11 0.13 0.18 0.38 0.34 0.27 NO 0.33 0.47 0.21 0.06 -0.05 -0.05 -0.27 -0.14 -0.13 OH 0.34 0.17 0.21 0.39 -0.09 -0.25 -0.74 -0.65 -0.54 ∆ECN CO 0.58 0.49 0.48 -0.32 0.03 0.03 2.10 1.22 0.44 NO 0.30 -1.05 -0.38 -2.25 -2.91 -2.70 -6.61 -5.79 -6.33 OH 0.33 -0.55 0.37 0.55 -3.81 -2.16 -7.17 -7.27 -7.25 �0 CO 1.14 1.15 1.16 1.15 1.16 1.17 1.15 1.16 1.17 NO 1.20 1.22 1.22 1.16 1.17 1.19 1.19 1.21 1.22 OH 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.98 0.97 0.97 � CO 2084 2031 1970 2042 1994 1941 2050 2008 1957 NO 1573 1453 1519 1830 1767 1690 1583 1525 1469 OH 3691 3708 3690 3670 3659 3664 3646 3654 3656
Fonte: Elaborado pelo autor
Figura 6.2 – Configurações DFT-PBE mínimas globais putativas para a adsorção de CO, NO e OH sobre Pt13, Pt7Cu6, e Cu13 clusters nos estados catiônico, neutro e aniônico.
CO/(Cu13)+ NO/(Cu13)+ OH/(Cu13)+
CO/(Pt07Cu06)+ NO/(Pt07Cu06)+ OH/(Pt07Cu06)+
CO/(Pt13)+ NO/(Pt13)+ OH/(Pt13)+ CO/Pt13 NO/Pt13 OH/Pt13 CO/(Pt13)− NO/(Pt13)− OH/(Pt13)−
CO/Pt07Cu06 NO/Pt07Cu06 OH/Pt07Cu06 CO/(Pt07Cu06)− NO/(Pt07Cu06)− OH/(Pt07Cu06)−
CO/Cu13 NO/Cu13 OH/Cu13 CO/(Cu13)− NO/(Cu13)− OH/(Cu13)−
Cationico Neutro Anionico
Figura 6.3 – Energia de adsorção, para a adsorção de CO, NO e OH sobre Pt13, Pt7Cu6, e Cu13 clusters
nos estados catiônico, neutro e aniônico, em função dos sítios de coordenação. Os
correspondentes símbolos sem linha representam as configurações de mais alta energia para cada sistema.