Metodologia Computacional
2.7 Amostragem randômica do espaço configuracional: Geração das estruturas
No presente projeto de doutorado, o método de amostragem para o problema con- őguracional foi baseado em métodos simples de busca estrutural randômica, estratégia baseada em desenhos estruturais guiados por critérios físicos e químicos do problema, a őm de se obter um conjunto conőável de conőgurações atômicas iniciais. Os passos da abordagem para a exploração global utilizada neste trabalho serão detalhados abaixo e podem ser justiőcados pelos seguintes argumentos(163): (�) Cada sistema possui carac- terísticas particulares, ou seja, os critérios químicos sobre os sistemas em estudo são de grande importância, por exemplo, a distância e a coordenação aproximada das ligações químicas. Além disso, conőgurações impróprias são desprezadas, e.g., regiões da SEP em que os átomos estão em situações ősicamente impossíveis não possuem mínimos locais, por exemplo, átomos extremamente próximos aumentam a repulsão de curto alcance. (��) As basins de atração estão normalmente dispostas de tal modo que, movendo-se de uma basin para outra há uma maior probabilidade de que a nova basin possua energia menor caso a barreira entre elas seja pequena. Essa suposição está relacionada com o princípio de Bell-Evans-Polanyi, que estabelece que reações altamente exotérmicas possuem baixas energias de ativação.(164) (���) Outra implicação do princípio de Bell-Evans-Polanyi é que basins de atração de baixa energia estão próximas à outras basins de atração de baixa
energia(164) (��) Estudos têm mostrado que basins de atração de baixa energia tendem a possuir maiores hiper-áreas do que basins de atração com energias mais altas.(161) (�) Conőgurações de mínimos locais de energia muito alta e isômeros de mais baixa energia apresentam estruturas altamente simétricas. Essa característica tem sido suportada por cálculos(165, 166) e correlaciona com o princípio da parcimônia de Linus Pauling,(167) que estabelece que o número de constituintes essencialmente diferentes em um cristal tende a ser pequeno.
Uma vantagem importante da presente abordagem é que um conjunto hierárquico de estruturas (mínimos locais) é obtido, de onde é possível obter a estrutura de mais baixa energia, enquanto algoritmos de otimização global mais rebuscados(4, 54, 158, 159) foram concebidos para obter somente o mínimo global putativo e não os demais isômeros de mais alta energia. Na área de clusters, efeitos entrópicos e dinâmicos precisam ser considerados e portanto, não apenas a estrutura de mais baixa energia possui relevância prática mas também isômeros de mais alta energia.(4) Devido às pequenas diferenças energéticas entre esses isômeros, a determinação teórica da possível estrutura mais estável se torna difícil, por exemplo, atuais funcionais para a troca e correlação em DFT podem não ser suőcientemente precisos para decidir qual isômero é o mais estável.(168) Portanto, a comparação dos resultados teóricos com experimentais é imprescindível, quando possível. Por outro lado, a síntese dos clusters pode produzir múltiplos isômeros devido à falta de controle total de todos os parâmetros experimentais envolvidos.(168) Por exemplo, por causa de efeitos cinéticos o experimento pode favorecer estruturas metaestáveis.(168) Com isso, a determinação dos isômeros de mais alta energia são imprescindíveis para a comparação com resultados experimentais,(4) o que demonstra uma vantagem do método escolhido sobre outros algoritmos de otimização global disponíveis.
2.7.1
Geração das estruturas para clusters unários
A estratégia para a geração das estruturas para os clusters unários baseia-se nos seguintes passos:
1. Um conjunto inicial de diferentes conőgurações ősicamente possíveis foi gerado para clusters unários de Pt� e Cu� (� = 2 − 15 átomos) no estado neutro utilizando os
resultados da literatura,(21, 169) resultando um diversiőcado conjunto de estruturas, isto é, bidimensionais (2D) e tridimensionais (3D); estruturas altamente simétricas ou amorfas. Esse passo engloba os argumentos (�) e (�) da Seção 2.7.
2. Este conjunto de estruturas foi incrementado com conőgurações obtidas a partir do algoritmo RBHMC(156) usando potenciais empíricos tipo Sutton-Chen,(170) além de novas estruturas projetadas utilizando o software Avogadro.(171)
dade (DFT) spin-polarizada dentro da aproximação do gradiente generalizado(120) proposto por Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE).(119) Para resolver as equações de Kohn-Sham (KS), utilizamos o código FHI-aims(132, 133) em que todos os elétrons são descritos escalar relativisticamente dentro da aproximação de ordem zero, atomic ZORA.(172) Além disso, testes foram realizados utilizando a abordagem scalar ZORA, no entanto, os resultados diferem apenas ligeiramente. Os orbitais de KS são expandidos em orbitais numéricos centrados nos átomos,(130, 173) que foram hierarquicamente construídos a partir da base mínima até o nível de m�� para a convergência da energia total.(132)
Buscando minimizar o custo computacional, os cálculos foram realizados em duas etapas: (�) Relaxação das conőgurações atômicas usando um menor conjunto de funções de base, ou seja, light-Tier1 (de acordo com a terminologia do código FHI- aims) que é a primeira melhoria a partir da base mínima, adicionando mais funções radiais com um raio de corte de 5,0 Å. O parâmetro de suavização de 0,10 Å foi usado, enquanto a convergência da energia total foi de 10−4 �� ; e a conőguração de equilíbrio
foi encontrada quando as forças atômicas são menores do que 0,10 �� /Å. (��) As otimizações őnais foram realizadas utilizando uma base maior, ou seja, tight-Tier2, agora usando um raio de corte de 6,0 Å, um parâmetro de suavização de 0,001 �� , uma convergência para energia total de 10−5 �� ; e a conőguração de equilíbrio é
alcançada uma vez que as forças atômicas são menores do que 0,010 �� /Å em todos os átomos. Para otimização local das estruturas foi usado o algoritmo de otimização local BFGS conjuntamente com o método TRM(132) como implementado no código FHI-aims.
4. Uma permutação entre as estruturas DFT-PBE de mais baixa energia obtidas para um determinado elemento (conjunto supracitado) foi realizado. Por exemplo, a conőguração de menor energia identiőcada para um cluster Pt0
10 foi usada como
estrutura inicial para Cu0
10, e vice-versa. Este procedimento está relacionado com os
argumentos (��), (���) e (��) da Seção 2.7.
5. A őm de obter um conjunto menor e representativo de estruturas, uma análise de similaridade foi realizada para eliminar estruturas equivalentes. Neste projeto, usamos uma abordagem baseada na métrica Euclidiana modiőcada para identiőcar similaridade estrutural entre duas conőgurações � e �, que é dada por:
∆��,� = ︀� �=1 ︀ d�� − d�� ︀·︀d�� − d�� ︀ ︀� �=1(d�� · d�� + d�� · d�� ) , (2.74)
em que � indica o número de átomos, d�
� é um vetor �-dimensional que contém
consideramos as conőgurações � e � similares quando ∆��,� < 400 · 10−6, o que foi
conőrmado simultaneamente visualizando as estruturas no programa de visualização VESTA. É importante salientar que é possível obter estruturas diferentes porém degeneradas em energia (isto é, diferença de energia menor do que 1 ��� ).
6. Um conjunto de conőgurações de mínimos locais no estado neutro foi obtido (por exemplo, 4�, sendo � = número de átomos no cluster; cerca de 56 conőgurações para � = 14) para os clusters de Pt e Cu. A partir da energia relativa (ver um exemplo para clusters de 13 átomos na őgura 2.1 e para todos os tamanhos na őgura C.1) é possível obter a estrutura de mais baixa energia para cada tamanho.
7. Esse conjunto apreciável de estruturas obtido para Pt e Cu foi usado como conő- gurações iniciais para os demais elementos de TM e pós-TM, totalizando mais do que 10.000 cálculos DFT-PBE. Portanto, um conjunto hierárquico de estruturas foi obtido para cada tamanho (� = 2 − 15 átomos) e elemento TM (30 elementos), sendo possível determinar o mínimo global putativo para cada sistema.
8. Somente para Pt e Cu clusters, a totalidade do conjunto de conőgurações foi reotimizada para os estados catiônicos e aniônicos e, portanto, sendo possível obter a estrutura de mais baixa energia para cada tamanho (� = 2 − 14 átomos) e estado de carga.
Figura 2.1 – Energia relativa à configuração de menor energia (0.00 �� ) em função do número de diferentes configurações para TM13 (TM = Pt, Cu, Pt–Cu) clusters neutros.