Implementação de DFT no código FHI-aims

Diversas implementações DFT estão disponíveis em diferentes códigos, onde o objetivo central é resolver a equação de KS (Eq. 2.44). A resolução é auto-consistente devido à não-linearidade do problema e os orbitais de KS são usualmente expandidos em funções de base(124) ���_� (r) = � ︁ �=1 �����(r) , (2.52)

em que a energia total (Eq. 2.46) é minimizada variacionalmente através dos coeőcientes de expansão ���,

��[�(r)] ����

= 0 . (2.53)

Utiliza-se as equações de Roothan-Hall(125, 126), transformando equações integro-diferenciais em equações matriciais mais simples de implementar. Essas equações podem ser obtidas inserindo a Eq. 2.52 na Eq. 2.44 e multiplicando por ��,

︁ � ℎ�����= �� ︁ � ������ , (2.54)

sendo ℎ�� a matriz hamiltoniana e ��� a matriz de sobreposição,

ℎ�� =

︁

��� =

︁

�r[��(r)��(r)] , (2.56)

em que o hamiltoniano ˆℎ�� _{é o operador de Kohn-Sham dado pela Eq. 2.44.}

A escolha de um bom conjunto de funções de base é essencial para balancear a precisão dos cálculos e o tempo computacional gasto. Sejam ondas planas(127) ou funções localizadas (e.g., combinações lineares de funções gaussianas(128)), em geral, um maior conjunto de funções de base leva à soluções melhores com um custo computacional mais elevado devido ao aumento do tamanho das matrizes. Uma forma de amenizar este problema é considerar a forma das funções de base, por exemplo, é sabido de longa data que uma base mínima constituída de estados ligados do átomo livre é uma boa escolha inicial para o cálculo variacional de funções de onda moleculares. De fato, um conjunto menor de funções de base cuja forma é mais apropriada para o problema especíőco leva à soluções precisas com um menor custo relativo. Alguns exemplos mais comuns são os orbitais de Slater(129) e os orbitais numéricos centrados nos átomos (NAO).(130, 131)

Neste trabalho, foi utilizado o código Fritz-Haber Institute ab-initio molecular simula- tions (FHI-aims),(132, 133) que utiliza como funções de base um conjunto de NAO, que

assumem o seguinte formato

��(r) =

��(�)

� ���(�,�) (2.57)

sendo ���(�,�) harmônicos esféricos e ��(�) uma função radial numericamente determinada

a partir da equação radial de Schrödinger, dada por ︂ −1₂ � 2 ��2 + �(� + 1) �2 + ��(�) + ����(�) ︂ ��(�) = ����(�) , (2.58)

em que ��(�) é o potencial (atômico, iônico ou hidrogenóide) que modela a função radial

e ����(�) é o potencial de conőnamento que garante um decaimento suave para zero das

funções de base e suas derivadas, dado por

����(�) = ⎧ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎩ 0 _{� ≤ �}�����, � × exp︁ � �−�onset ︁ × 1 (�−�cut)2 ������ < � < ����, ∞ � ≥ ����, (2.59)

sendo que ����(�) começa a crescer gradualmente depois de um determinado raio (������)

até um raio de corte (����) a partir do qual se torna inőnito; � = (����− ������) é a extensão

de atuação do potencial de conőnamento e � é um parâmetro de crescimento global, onde � = 200 Ha e � = 2.0 Å são valores pré-deőnidos.(132) A estrita localização das funções de base permite ao FHI-aims complexidade computacional próxima de �(�).(133) Em particular, o potencial ��(�) fornece ŕexibilidade e variedade de formas para as funções

de base, o que torna possível obter: (�) funções de base dependentes do elemento químico. Mesmo considerando todos elétrons explicitamente, como é feito no FHI-aims, incluindo a

base mínima para cada átomo livre o formato dos orbitais nas proximidades de cada núcleo do sistema continua sendo bem descrito. Além disso, a base mínima diminui drasticamente o erro de superposição de funções de base.(132) (��) Funções de base além de uma base mínima. Isso permite descrever apropriadamente orbitais moleculares mais difusos ou polarizados, particulamente estados de Rydberg. (���) Controle da convergência e do nível de precisão até meV. Isso é possível acrescentando hierarquicamente mais funções radiais; a primeira melhoria é chamada Tier 1 dentro da terminologia do FHI-aims(132) e pode ser utilizada para pré-relaxações rápidas ou pesquisas estruturais com custo computacional apenas moderado. Adicionando funções radiais extras (Tier 2, Tier 3) obtemos uma precisão signiőcativamente melhor, porém com maior custo. Em geral, um número menor do que 50 funções de base por átomo é suőciente para uma precisão de ��� por átomo (0.023 K��� por átomo).(131, 132)

O uso de NAO requer um método numérico de integração ao contrário da integração analítica como feito para funções de base gaussianas ou orbitais de Slater. A integração numérica no FHI-aims, por exemplo, da matriz hamiltoniana ou da atualização da densidade eletrônica, é baseada em métodos de discretização via funções de base,(131) onde a integral é particionada sobre os átomos � que compõem o sistema, semelhante ao esquema de Hirshfeld,(134) usando uma quadratura sobre os pontos ri_� de integração discretos,

︁ ��� (r) ≈︁ � ︁ �iα ��iα� (���) , (2.60)

sendo ��iα um peso baseado na densidade eletrônica do átomo livre assim como proposto

por Delley (131). Consequentemente, os integrandos são calculados sobre grades radiais 3D sobrepostas. Cada grade radial centrada sobre cada átomo � possui ��círculos concêntricos,

sendo que em cada círculo contém ���� pontos de integração angular segundo a grade de

Lebedev.(135) A grade radial escolhida, ou seja, as posições dos círculos concêntricos, foi proposta por Baker (136),

�(�) = ������ ���(1 − [ � �r+1] 2₎ ���(1 − [ �r �r+1] 2₎ (2.61)

sendo ������ = 0.7 Å. A densidade dos círculos concêntricos é maior na região central

do que na região intersticial aőm de capturar mais precisamente as fortes oscilações conőnadas na proximidade dos núcleos. Além disso, �� cresce com a carga nuclear

Z.(136) Consequentemente, a extensão radial de cada função de base (Eq.(2.57)) pode ser variada usando um raio de corte de 5 Å ou 6 Å para as conőgurações light ou tight, respectivamente, deőnindo o número de pontos para a integração numérica.(132) Todos os cálculos de energia total relatados neste trabalho foram feitos através de uma primeira aproximação usando funções de base light Tier 1. Algumas estruturas mais estáveis foram

recalculadas utilizando funções de base Tight Tier 2. Testes de convergência (apêndice A) mostram que a utilização de funções de base Tight Tier 2 garante uma convergência com nível de precisão da ordem de ��� e um razoável tratamento spin-polarizado. Ou seja, critérios de convergência mais rigorosos não mudam a ordem energética dos isômeros mais estáveis mas, como esperado, garantem valores inteiros para a multiplicidade de spins para pequenos TM clusters.