Para os clusters bimetálicos, a estratégia é similar àquela para clusters unários e baseia- se na observação de que a estrutura atômica de um sistema binário é, na maioria dos casos, derivada a partir dos correspondentes clusters unários. Isto é proveniente de ideias anteriores válidas para clusters bimetálicos constituídos de Ni (grupo da Pt) e Ag (grupo do Cu), em que o espectro de absorção UV-visível desses pequenos clusters bimetálicos são semelhantes aos respectivos clusters unários de Ag ou Ni.(174, 175) Portanto, as estruturas desses clusters binários são semelhantes aos homólogos unários. Para os clusters PtCu bimetálicos considerados neste trabalho, essa aproximação foi parcialmente utilizada, onde as seguintes etapas foram realizadas:
1. Partiu-se do conjunto de estruturas obtido para os clusters unários de Pt� e Cu�
(� = 2 − 14 átomos), descrito na Seção 2.7.1.
2. As conőgurações que compreendem os isômeros de mais baixa energia e seus res- pectivos primeiros isômeros de mais alta energia obtidos para Pt� e Cu� clusters
(őgura D.1 no apêndice D) foram utilizadas como sementes para gerar um conjunto de cerca de 7� conőgurações binárias para cada composição (por exemplo, 70 conő- gurações para Pt6Cu4), substituindo átomos da estrutura unária correspondente por
átomos de Cu ou de Pt. Assim, relaxações a partir de diferentes estruturas permitem mapear uma porção maior do espaço de conőgurações, o que não seria possível se tivéssemos considerado apenas geometrias de cluster unários de mais baixa energia. 3. Conőgurações iniciais com grande semelhança estrutural, deőnidas a partir da análise
de similaridade (como descrito acima na Seção 2.7.1), foram removidas do conjunto e substituídas por novas conőgurações geradas usando nossa implementação de RBHMC com potencial empírico Sutton-Chen.(156)
4. Um conjunto inicial de modelos atômicos foi obtido para a Pt�Cu�−� clusters,
� = 2, 3, · · · , 14 e � = 0, 1, · · · , �, em que � indica o número total de átomos no cluster bimetálico, ou seja, diferentes composições foram estudadas para o mesmo número de átomos, tais como Pt4Cu9 e Pt8Cu5, resolvendo a isomeria composicional.
Além disso, consideramos a isomeria permutacional, levando em conta todos os homotops possíveis para uma dada geometria e composição. Em torno de 7.000 estruturas foram consideradas como conőgurações iniciais para a amostragem desses clusters bimetálicos.
5. Todas essas conőgurações iniciais foram otimizadas através de cálculos DFT-GGA- PBE usando os mesmos critérios dos cálculos para os clusters unários descritos na Seção 2.7.1 e o algoritmo modiőcado BFGS-TRM para otimização local da geometria, assim como implementado no código FHI-aims.(147)
6. Um conjunto hierárquico de conőgurações de mínimos locais no estado neutro foi obtido para os clusters bimetálicos de Pt�Cu�−�, � = 2, 3, · · · , 14 e � = 0, 1, · · · , �,
onde � indica o número total de átomos no cluster bimetálico. Através da energia total relativa (ver, por exemplo, a őgura 2.1) é possível obter a estrutura de mais baixa energia para cada tamanho e composição.
2.7.3
Geração das configurações para adsorção molecular sobre
clusters
Em contraste com superfícies de metais de transição com baixo índice de Miller, onde o número de sítios de adsorção de alta simetria é muito pequeno e claramente deőnidos, a saber, sítios com coordenação unitária (1-fold), dupla (2-fold), tripla (3-fold) e quádrupla (4-fold),(176, 177) o número de sítios de adsorção sobre clusters é muito maior, devido,
principalmente, à maioria dos átomos expostos na região de vácuo serem não-equivalentes por causa da baixa simetria. Consequentemente, é um desaőo a realização de um estudo sistemático da adsorção molecular sobre clusters, pois é necessário a consideração de todos os sítios de adsorção possíveis, ou seja, todos os sítios 1-fold, 2-fold, 3-fold e 4-fold disponíveis para adsorção. Neste projeto consideramos o estudo da adsorção molecular de CO, NO e OH sobre clusters Cu13, Pt13 e Pt7Cu6 (capítulo 6). Em particular, esses
TM clusters são as estruturas de menor energia determinadas anteriormente (Seção 2.7.1 e Seção 2.7.2). Sobre cada TM cluster, aproximadamente 20 sítios de adsorção não- equivalentes foram considerados. A partir da otimização geométrica realizada para cada conőguração através de cálculos DFT-PBE e otimização local BFGS-TRM (usando os mesmos critérios dos cálculos para os clusters unários descritos na Seção 2.7.1, com exceção de que um conjunto de funções de base tight-tier3 foi utilizado para os átomos de C, O, N, e H.) obteve-se um conjunto hierárquico de estruturas (conőgurações de mínimos locais) e um modelo representativo de menor energia para cada sistema.
2.8
Análises
Uma vez determinadas as estruturas para cada sistema, é preciso analisar as proprieda- des. Nesta seção, exporemos sucintamente a descrição de algumas das principais análises realizadas para entender os resultados, ou seja, análise das propriedades estruturais, ele- trônicas, energéticas e de reatividade de clusters de metais de transição. Essas análises suportam as conclusões e discussões dos resultados.
2.8.1
Análise das propriedades estruturais
A análise das propriedades estruturais de clusters unários ou bimetálicos, neutros ou carregados, foi realizada através da análise do número de coordenação efetiva (ECN) e
comprimento de ligação médio (���) a partir do conceito de coordenação efetiva.(178) A
presente abordagem baseia-se em diferentes pesos para diferentes comprimentos de ligação entre um átomo i e um átomos j circundantes, ���, ou seja, considera-se que grandes (curtos)
comprimentos de ligações contribuem para pesos menores (maiores) para a coordenação. O comprimentos de ligação ponderados, ���, devem ser calculados para cada átomo i
���� = ︀ ������� ︂ 1 −︀�ij �i av ︀6︂ ︀ ���� ︂ 1 −︀�ij �i av ︀6︂ . (2.75) O valor de ��
av deve ser obtido auto-consistentemente, sendo que a menor distância de
ligação entre o átomo i e o átomo circundante j é usada como valor inicial para ��
��. Após
algumas iterações, o valor őnal de ��
�� é usado para calcular o número de coordenação
efetivo (ECN) para cada átomo i ECN� = ︁ � ��� ︂ 1 −︀ ����� �� ︀6︂ . (2.76)
Os valores médios para o ECN e ��� são dados somando-se todos os valores de ECNi e ��av
como segue: ECN = 1 � ︁ � ECN� , (2.77) e ��� = 1 � ︁ � ���� , (2.78)
em que � é o número de átomos no cluster.
Para clusters bimetálicos, embora ECN e ��� possam ser muito úteis, eles não podem
fornecer informações sobre o número de ligações homo- e hetero-atômicas. Para obter essa informação, foi calculado o parâmetro de ordem química, �,(179) que é deőnido como:
� = �A–A+ �B–B− �A–B �A–A+ �B–B+ �A–B
, (2.79)
sendo que �A - A, �B - B e �A - B são os números de ligação AśA, BśB e AśB, respecti-
vamente. A partir de uma simples análise, pode ser visto que � é positivo para sistemas segregados; o limite � = 1, indica a formação de ligações homo-atômicas AśA e BśB, e por conseguinte, não há formação de binários. � é negativo para a mistura das espécies, enquanto que um valor mínimo de � = −1 é obtido para conőgurações sem ligações AśA e BśB. Assim, � = −1 depende fortemente da composição de A e B.