Os óleos podem sofrer transformações químicas tanto durante o armazenamento como durante o processamento. A degradação dos lipídios pode ser ocasionada por várias reações como a hidrólise, oxidação, polimerização e pirólise (CICONINI, 2012). No entanto, as transformações mais importantes são a rancidez hidrolítica e a rancidez oxidativa, que resultam em alterações dos principais parâmetros de qualidade como cor, produção de compostos voláteis responsáveis pela formação de sabores e odores estranhos (off flavors e off
odors). Afetam também o valor nutritivo, pela inativação de vitaminas (A, D, E, K e C), além
da modificação na estrutura de ácidos graxos essências, clorofila, carotenos, aminoácidos, proteínas e enzimas (ARAÚJO, 2011a; MORETTO E FETT, 1998). Desta forma, o conhecimento dos mecanismos das reações e formas de controle são de suma importância.
3.5.1 Rancidez hidrolítica
A rancidez hidrolítica é o processo de hidrólise dos triglicerídeos por enzimas (lipases) naturais ou produzidas por bactérias ou fungos contaminantes, ou pela combinação do calor e umidade (hidrólise física), que tem como resultado a liberação de ácidos graxos (ARAÚJO, 2011a, DAMODARAN et al., 2010). Um elevado teor de ácidos graxos livres em óleos e gorduras não só causa aumento das perdas, como também é um indicador de sua baixa qualidade, do manuseio e armazenamento impróprios ou de uma extração em condições inadequadas (CARVALHO, 2010).
A hidrólise não enzimática de lipídios é muito lenta, exceto quando estes são aquecidos na presença de água à temperatura elevada, durante tempo de aquecimento elevado (ARAÚJO, 2011a), como por exemplo, durante a secagem.
Os ácidos graxos livres são virtualmente inexistentes no tecido vivo, entretanto podem ser liberados pela ação enzimática após a morte do tecido ou a colheita, caso essa enzima não seja inativada. Os efeitos da reação de hidrólise podem ser minimizados pelo armazenamento a frio e, ou pela esterilização. Ainda, com a trituração ou maceração do tecido animal ou vegetal, a lipase é liberada e atuará nos lipídios, liberando ácidos graxos. Em cereais e
derivados, a hidrólise pode ocorrer no armazenamento inadequado, nas operações de processamento e no produto final (ARAÚJO, 2011a).
O resultado da hidrólise pode ser manifestado de diversos modos como formação de sabores estranhos, aumento da acidez e redução do pH e aumento na sensibilidade dos ácidos graxos à oxidação (ARAÚJO, 2011a).
3.5.2 Rancidez oxidativa
O termo oxidação de lipídios refere-se a uma série extremamente complexa de reações químicas, envolvendo ácidos graxos insaturados e oxigênio, podendo ocorrer por mecanismos químico e enzimático: auto-oxidação, fotoxidação e lipoxigenase (DAMODARAN et al., 2010; ARAÚJO, 2011a).
Durante a oxidação de lipídios, diversas reações de decomposição ocorrem simultaneamente, levando à formação de misturas complexas de produtos, incluindo aldeídos, cetonas, álcoois e hidrocarboneto. Vários desses produtos são voláteis, e por isso contribuem com o odor característico associado à oxidação de lipídios (ARAÚJO, 2011a).
Segundo Wanasundra e Shahidi (2005), a auto-oxidação é o principal mecanismo de oxidação dos óleos e gorduras, consistindo na deterioração oxidativa de ácidos graxos através de um processo autocatalítico mediado por radicais livres. Ocorre quando o oxigênio atmosférico ou dissolvido na amostra encontra os segmentos mais reativos da molécula do triglicerídeo, que são a dupla ligação e o respectivo carbono α-metilênico dentro da cadeia do ácido graxo (OETTERER et al, 2006). A auto-oxidação de lipídios insaturados é uma reação de radicais livres em cadeia, iniciada com sua formação a partir de um ácido graxo insaturado, podendo ser dividia em três diferentes estádios: inicial, de propagação e terminal (Figura 9).
A reação inicial ocorre quando o átomo de hidrogênio é removido do grupo metileno (-CH = CH - CH2-) do ácido graxo insaturado, formando o radical livre (- CH = CH – CH˙ -).
Este processo ocorre a partir de uma variedade de diferentes iniciadores presentes no alimento, incluindo peróxidos, íons metálicos de transição, luz UV e enzimas. Uma vez formado o radical livre, este reage com o oxigênio para formar o radical peroxil (- CH =CH - COO˙ -). Estes radicais são altamente reativos e capazes de remover átomos de hidrogênio de outros ácidos graxos insaturados, propagando, assim, a reação de oxidação. A reação terminal ocorre com a interação de dois radicais livres formando um não radical e, assim, finalizando a sua participação na reação (ARAÚJO, 2011a).
Os primeiros produtos de oxidação, também chamados de produtos primários, são os hidroperóxidos insaturados. Estes sofrem novas reações produzindo os produtos secundários, como aldeídos e cetonas. Os produtos primários de oxidação são compostos intermediários inodoros, que ao se quebrarem em moléculas menores, geram compostos de odor indesejáveis (OETTERER et al., 2006).
A fotoxidação é um mecanismo alternativo não envolvendo a formação de radicais livres, que se inicia pela exposição do alimento à luz na presença de certas moléculas de fotossensores como mioglobina, riboflavina e clorofila. A presença destes nos tecidos animal
Figura 9 - Auto-oxidação de lipídios insaturados (RH – ácido graxo insaturado; R˙ – radical livre; ROO˙ – radical peróxido e ROOH – hidroperóxido.
e vegetal dá início ao processo de transferência de energia para a reação de formação do peróxido (ARAÚJO, 2011a).
Os fotossensores absorvem a energia luminosa de comprimento de onda na faixa do visível e a transferem para o oxigênio em sua forma mais estável, denominada triplete (3O2),
gerando o estado singlete (1O2), uma espécie altamente eletrofílica, que reage prontamente
com as substâncias de alta densidade de elétrons, como as insaturações presentes nos ácidos graxos. O oxigênio singlete reage diretamente com as ligações duplas por adição formando hidroperóxidos diferentes dos que se observam na ausência de luz e de sensibilizadores, e que quando degradados formam aldeídos, álcoois e hidrocarbonetos (ARAÚJO, 2011a; RAMALHO E JORGE, 2006).
O terceiro mecanismo de oxidação, o enzimático, ocorre através da ação da enzima lipoxigenase, de ocorrência em vegetal e animal, que catalisa a oxigenação de alguns ácidos graxos insaturados (linoleico, linolênico e araquidônico) para seus correspondentes peróxidos, durante o armazenamento e processamento. Neste tipo de oxidação, os peróxidos gerados possuem a mesma estrutura daqueles obtidos pela auto-oxidação (ARAÚJO, 2011a).
3.5.3 Fatores que aceleram a oxidação
A auto-oxidação dos lipídios em alimentos é autocatalítica e as reações se processam a velocidade acelerada à medida que a oxidação prossegue. A velocidade de oxidação do alimento ou da susbstância graxa é afetada pela composição em ácidos graxos, pelo grau de insaturação, pela presença e atividade pró-oxidantes, pela pressão parcial de oxigênio, pela natureza da superfície exposta ao oxigênio, pelas condições de armazenagem (temperatura, luz e umidade), e pelo aporte energético em geral. Como há ação simultânea, é difícil avaliar o efeito de um fator específico no processo de oxidação. Dessa forma, a velocidade de instalação e o desenvolvimento da auto-oxidação podem variar consideravelmente (OETTERER et al., 2006).
Quanto maior for o grau de insaturação do ácido graxos componente do triglicerídeo, maior será a intensidade da oxidação. Por exemplo, o ácido linoleico e linolênico, que possuem duas e três duplas ligações, respectivamente, é oxidado com velocidades maiores que o ácido oleico, com uma dupla ligação (OETTERER et al., 2006). Além disso, os ácidos graxos oxidam mais rápido quando livres do que na forma esterificada (ARAÚJO, 2011a).
Segundo Araújo (2011a), os principais fatores que afetam a aceleração da reação de oxidação são calor, luz, reações de ionização, traços de metais (ferro e cobre), metaloproteínas e a presença da lipoxigenase.
A maioria das reações químicas aumenta com a elevação da temperatura (calor) e, portanto com o tratamento térmico. Segundo Oetterer et al. (2006) a variação de temperatura afeta a cadeia de formação de hidroperóxidos e sua decomposição, sendo que a cada 15ºC de aumento da temperatura a velocidade da reação dobra. Em processos de secagem, (desidratação), ocorrem três eventos simultâneos: as moléculas componentes dos alimentos se aproximam, aumentando a probabilidade de interação entre elas; há a remoção da água do alimento, acarretando na formação de microcapilares que facilita o acesso físico do oxigênio atmosférico no produto; há o aumento da sensibilidade química dos componentes do meio, devido à remoção da água de hidratação protetora dos sítios reativos. Todos esses processos levam a aceleração da oxidação (ARAÚJO, 2011a).
Traços de metais são normalmente encontrados em alimentos (livres e ligados) ou oriundos de equipamentos utilizados no processamento e armazenamento. Íons metálicos de transição (principalmente ferro e cobre) são promotores das reações de formação de radicais livres, em razão da transferência de elétron que ocorre durante a alteração do seu estado de oxidação. Atuam de duas formas: na decomposição de peróxidos e na redução da energia de ativação da reação inicial da oxidação. As metaloproteínas, como as hemoproteínas, são catalisadores que auxiliam no processo de aceleração da rancificação dos lipídios, assim como a luz e o calor (ARAÚJO, 2011a).
4 MATERIAL E METODOLOGIA
Devido à sazonalidade da Macaúba, este trabalho foi realizado utilizando frutos de quatro safras, de 2011 a 2015, e foi divido em diferentes etapas descritas a seguir.
4.1 Caracterização dos frutos e da polpa da Macaúba (Acrocomia aculeata) após