Clarificação

Com o objetivo de melhorar a eficiência do processo de clarificação foram estudados dois parâmetros: porcentagem em massa de adsorvente e temperatura. Foram utilizados três materiais adsorventes diferentes: o adsorvente industrial B80, da linha Pure-Flo da Oil Dri, cedido pela empresa Aboissa; carvão ativado pulverizado e; carvão ativado granulado. Ambos os carvões do endocarpo da Macaúba foram produzidos no laboratório de Processos e Produtos da Macaúba (UFMG) com áreas superficiais próximas da ordem de 400 m2/g, visando comparação entre os mesmos e o adsorvente comercial. Ressalte-se que o carvão ativado produzido a partir do endocarpo da Macaúba se constitui em um coproduto dessa indústria de extração de óleo, portanto, avaliar sua eficiência como adsorvente é uma forma de viabilizar ainda mais a cadeia produtiva da Macaúba.

O B80 Natural é um clarificante ativado naturalmente através de processos físicos, indicado para diferentes tipos de óleos, sem causar os efeitos prejudiciais dos ácidos minerais. Sua matéria prima é composta de um híbrido dos minerais hormita e esmectita com características únicas de adsorção e filtração. O fabricante não especifica a área superficial, porém informa que 83 % das partículas passam através de Malha 325 (menos de 45 micron).

O carvão ativado, tanto o pulverizado quanto o granulado, foram produzidos via ativação química com ZnCl2, apresentando áreas superficiais iguais a 419m2/g e 399,4m2/g,

respectivamente. A Figura 14 mostra a foto dos três adsorventes utilizados.

Figura 14 – Adsorventes utilizados nos ensaios de clarificação: (A) adsorvente comercial B80; (B) carvão ativado pulverizado; (C) carvão ativado granulado.

A B C

4.3.3.1 Determinação da melhor condição de clarificação utilizando o adsorvente comercial B80

Inicialmente foi avaliado o efeito da temperatura e quantidade de adsorvente, no caso o adsorvente B80, através de um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR). O DCCR é um planejamento experimental que apesar de requerer poucos ensaios para sua realização, possui características interessantes para a busca do ponto de resposta ótima, minimizando custos, tempo, mão de obra e maximizando rendimento (ALVES, 2013).

Aplicou-se um planejamento experimental fatorial 22 para estudar o efeito de dois parâmetros do processo de clarificação do óleo da polpa da Macaúba (temperatura e porcentagem em massa de adsorvente) sobre a capacidade de branqueamento e o índice de acidez.

Foi feito um total de 11 experimentos utilizando o adsorvente comercial B80, investigando cada variável em 2 níveis (+1 e -1), incluindo três pontos centrais para avaliação do erro puro e quatro pontos axiais (-α e α). A Tabela 6 apresenta as diferentes variáveis e níveis investigados no processo de extração e a Tabela 7 apresenta a matriz do DCCR proposto.

Tabela 6 - Níveis estudados no DCCR do processo de clarificação com adsorvente comercial B80.

Parâmetro/níveis -1,41 -1 0 +1 +1,41

Temperatura (oC) = X1 75,9 80 90 100 104,1

Porcentagem em massa de adsorvente (%)

= X2

0,36 2 6 10 11,64

As temperaturas e as massas do adsorvente, assim como o tempo do processo foram escolhidas de acordo com dados coletados na literatura. O único estudo sobre o refino do óleo da Macaúba, realizado por Nunes et al. (2015) indica 10% de adsorvente como a quantidade ideal. Analisando diversos estudos sobre a clarificação de outros óleos vegetais, verificou-se que este valor está acima do que é normalmente utilizado. Por esse motivo, neste trabalho utilizou-se o valor de 10% em um dos níveis mais altos, permitindo assim, avaliar o efeito do uso de quantidades menores de adsorvente. Seguindo a orientação de Didi et al. (2009), que relataram que o tempo de contato entre o óleo e a terra de branqueamento não deve exceder o tempo de 20 min na temperatura de 100 ºC para evitar reações indesejadas, neste trabalho, optou-se por fixar o tempo de contato em 20 min.

Tabela 7 - Matriz do DCCR com variáveis codificadas. Ensaios X1 X2 1 -1 -1 2 +1 -1 3 -1 +1 4 +1 +1 5 -1,41 0 6 +1,41 0 7 0 -1,41 8 0 +1,41 9 0 0 10 0 0 11 0 0

X1 = temperatura (oC) e X2 = % em massa de adsorvente comercial B80.

Os valores correspondentes em gramas (g) da massa de adsorvente são apresentados na Tabela 8. Para o cálculo desses valores considerou-se a massa de óleo igual a 70g.

Tabela 8 - Quantidade de massa de adsorvente em gramas (g).

Ads (%) Ads (g) 0,36 0,252 2 1,4 6 4,2 10 7,0 11,64 8,148

Os resultados do planejamento experimental foram estatisticamente analisados utilizando-se o software STATISTICA V.7.0 (StatSoft, Inc., USA).

4.3.3.2 Preparo e realização dos experimentos de clarificação

A fim de remover toda a umidade, que poderia provocar reações de oxidação indesejadas ao processo de clarificação, o óleo e os adsorventes devem ser previamente secos (LOPES, 2008; ALVES, 2013).

O óleo foi seco no fim da etapa de neutralização, conforme descrito anteriormente. O adsorvente comercial B80 utilizado no planejamento e os carvões ativados foram secos em

estufa, a 110 ºC por 3 horas, e ficaram mantidos em dessecador com sílica-gel após a secagem (OLIVEIRA, 2001).

O procedimento utilizado na realização de cada ensaio de clarificação foi o seguinte: o óleo foi pesado e em seguida transferido para um balão de 500 mL. O banho térmico do evaporador rotativo foi então programado para a temperatura de operação, conforme determinado no planejamento. Nessa etapa, o óleo foi mantido sob agitação de 60 rpm e sob vácuo (em torno de 28 cm Hg). Atingido a temperatura desejada, o vácuo foi interrompido para a adição do adsorvente. A mistura resultante foi mantida em aquecimento e agitação (60 rpm) constante durante 20 min, também sob vácuo de cerca 28 cm Hg. Após o tempo referido, a mistura foi centrifugada por 15 min a 2000 rpm. O óleo clarificado foi mantido em frasco âmbar, sob refrigeração, para análises posteriores.

4.3.3.3 Tratamentos dos dados de clarificação

O índice de acidez do óleo após cada ensaio de branqueamento foi determinado de acordo com as normas da AOCS (2009), método Cd 3-63, descrito no item 4.4.6.

A capacidade de branqueamento foi avaliada através do conteúdo de carotenoides totais e foi calculada de acordo com a equação 2.

Capacidade de branqueamento (%)=

Co

X 100

Onde Co e C corresponde às estimativas de carotenoides totais (mg/kg ou PPM) do óleo neutralizado e do óleo após o branqueamento, respectivamente, calculados de acordo com o item 4.4.9

4.3.3.4 Efeito do uso do carvão ativado do endocarpo da Macaúba

Para avaliar o efeito do uso do carvão ativado produzido a partir do endocarpo da Macaúba como adsorvente na clarificação do óleo da polpa da Macaúba foi utilizada a condição na qual se obteve a melhor capacidade de branqueamento com o uso da terra comercial, ou seja, 90 ºC e 6% de adsorvente.

No primeiro ensaio foi utilizado apenas o carvão ativado da Macaúba e nos ensaios

Tabela 9, mas sempre mantendo a quantidade final de adsorvente igual a 6% da massa do óleo.

Tabela 9 - Proporção de carvão ativado utilizado na mistura de adsorvente.

Ensaio % CA Tipo de carvão ativado

12 100 Pulverizado 13 50 Pulverizado 14 10 Pulverizado 15 5 Pulverizado 16 50 Granulado 17 10 Granulado 18 5 Granulado

% CA = quantidade de carvão ativado em relação à massa total de terra clarificante utilizada, para uma massa total de adsorvente de 6%.

O processo de clarificação utilizando carvão ativado foi conduzido nas mesmas condições do processo com a terra comercial (90 ºC, durante 20 min e vácuo de aproximadamente 28 cm Hg), porém durante a etapa de centrifugação verificou-se que o óleo ainda estava bastante escuro, optando-se assim, por efetuar essa separação pelo dobro de tempo (30 min). Após a centrifugação, os óleos continuavam com o aspecto esverdeado (Figura 15), e por isso os ensaios nos quais foram utilizados 100% e 50% de carvão ativado pulverizado passaram por duas etapas de filtração com papel de filtro de 14µm. Os ensaios restantes passaram por apenas uma etapa de filtração, por não ter ficado nenhuma partícula retida no filtro durante a primeira etapa.

A B

Figura 15 - Óleo após a clarificação com mistura adsorvente: (A) 100% de carvão ativado pulverizado; (B) 50% carvão ativado pulverizado e 50% terra comercial (B80).

4.3.3.5 Propriedades físico-químicas do óleo durante as etapas do refino

Amostras do óleo bruto e de cada etapa do refino foram caracterizadas da seguinte forma:

 Índice de acidez;

 Carotenoides totais;

 Teor de fósforo;

 Perfil graxo - determinado apenas no óleo bruto e após a clarificação.

Em todas as etapas do refino as análises foram realizadas em triplicata, exceto para as análises de teor de fósforo e para a determinação do perfil graxo, que foram realizadas em duplicata no LEC (DQ-UFMG).