A utilização da GC×GC na análise de petróleo vem crescendo consideravelmente, principalmente no estudo do fingerprint do óleo e de biomarcadores responsáveis pela identificação de características geoquímicas relevantes para a identificação de particularidades presentes em grupos de óleos.
Embora a GC-MS seja comumente utilizada para a caracterização de petróleo, mesmo com a utilização de ferramentas quimiométricas, como o PCA, como no trabalho de Pasadakis et al. (2004) [125], que observaram que a utilização do PCA pode auxiliar na diferenciação de óleos com misturas de fontes da bacia de Williston (USA) quando utilizada a fração de hidrocarbonetos saturados, ainda assim, o sistema de análise convencional (análise, identificação e cálculo de parâmetros de biomarcadores) e análise de outras frações do petróleo deverão ser realizados em conjunto para dar maior confiabilidade aos dados.
Neste sentido, a utilização de técnicas multidimensionais, como a GC×GC, pode facilitar a análise de amostras complexas, diminuindo o pré-tratamento
amostral e número de co-eluições juntamente com o aumento significativo da capacidade de pico, do espaço de separação e detectabilidade.
O número de trabalhos com a aplicação da GC×GC para a análise de petróleo vem crescendo anualmente, contudo o número de trabalhos relacionados a GC×GC, Petróleo e Quimiometria é ainda pequeno. A Figura 42 ilustra o número de trabalhos publicados por ano utilizando a pesquisa de Petróleo e GC×GC até o ano de 2015 realizada utilizando o site Web of Science [126].
Figura 42: Gráfico que ilustra o número de publicações por ano para a pesquisa de petróleo e GC×GC. FONTE: Web of Science [126].
Araújo et al. (2016) [127] realizaram uma carcaterização geoquímica molecular de óleos da bacia de Sergipe/Alagoas identificando a presença de biomarcadores como gamacerano, -carotano, hopanos, esteranos e dinosteranos através da análise da fração de hidrocarbonetos saturados cíclicos por GC×GC- TOFMS.
Oliveira et al. (2012) [128] fizeram uma comparação entre o GC×GC- TOFMS e GC-MS, no qual observaram a presença de compostos biomarcadores que não foram detectados na análise convencional. Além disso, os autores conseguiram identificar características geoquímicas para identificação do paleoambiente de deposição do óleo, evolução térmica e biodegradação de petróleos brasileiros através da análise de hidrocarbonetos saturados.
Kiepper et al. (2014) [129] investigaram a presença de biomarcadores não-usuais para a família de metil-hopanos através do fracionamento SARA e análise da fração de hidrocarbonetos saturados e aromáticos por GC-MS e GC×GC-TOFMS, sugerindo um novo parâmetro para identificação de óleos de origem lacustre e marinha.
Li et al. (2014) [130] e Soares et al. (2013) [131] avaliaram a biodegradação de óleos brutos através da análise da fração de hidrocarbonetos saturados e observaram a presença séries completas de biomaracadores que não apareceriam por análise convencional e descobriram novos compostos que poderiam servir como possíveis biomarcadores para a caracterização de óleos altamente biodegradados bem como cálculo de novos parâmetros geoquímicos que poderiam sugerir o gral de biodegradação de petróleo.
Outras frações como a de hidrocarbonetos aromáticos e a sua mistura complexa não-resolvida (UCM) em petróleo com diferentes níveis de biodegradação também foram estudadas [132, 133]. Outros trabalhos mostraram que as frações contendo compostos nitrogenados e sulfurados [134, 135] foram também analisadas.
Embora a utilização da GC×GC tenha melhorado a investigação de novos biomarcadores e caracterização geoquímica de óleos, a maior partes destes trabalhos foram realizados com pré-tratamento amostral por utilização do fracionamento SARA. Como consequência, devido ao elevado número de etapas, contaminação e perda dos analitos-chave são possíveis. Trabalhos como o de Mogollón et al. (2016) [136] que caracterizaram amostras da bacia do Recôncavo (Brasil) por técnicas convencionais (análise de biomarcadores e cálculo de parâmetros por GC-MS e GC- MS/MS) e fizeram uma comparação através da análise da fração de maltenos por GC- MS, GC×GC-MS e GC×GC-MS/MS no qual foi observado que a diminuição na etapa de pré-tratamento e vantagens da GC×GC, levaram a um melhor entendimento do desenvolvimento da matéria orgânica para esta bacia com alteração da distribuição dos compostos contidas nestas amostras. Além disso, Gao et al. (2016) [137] verificaram a utilização de uma nova metodologia para análise de óleos brutos utilizando a extração por microseringa com gás de purga acoplado a um GC×GC- TOFMS. Neste trabalho, os autores compararam esta técnica com a análise convencional e identificaram compostos a nível de traço e famílias de terpanos, esterano, diamantóides e compostos nitrogenados. Além disso, os autores observaram o efeito da biodegradação de óleos brutos.
A utilização da Quimiometria como ferramenta auxiliar pode contribuir ainda mais para a análise e caracterização de petróleo. Um exemplo deste benefício está descrito no trabalho de Ventura et al. (2011) [138] em que as similaridades químicas entre óleos brutos obtidos intra e entre reservatórios foram estudadas de forma exploratória utilizando Análise de Componentes Principais Multi-modo (MPCA) em regiões conhecidas e específicas do cromatogra. Neste trabalho, os autores conseguiram agrupar diferentes tipos de óleos de acordo com as similaridades intra e inter reservatórios, além disso, foi possível extrair a informação sobre os principais compostos que auxiliaram nesta separação.
Casilli et al. (2014) [139] utilizaram o cálculo de parâmetros geoquímicos de evolução térmica através da análise e identificação de biomarcadores por GC×GC para a realização de PCA e observou que os óleos de uma mesma bacia poderiam ser separados em três grupos principais baseados em diamantóides, compostos saturados e compostos aromáticos.
Zhang et al. (2015) utilizaram parâmetros geoquímicos relacionados a maturidade (razões conhecidas e propostas de esteróides triaromáticos) e condições redox do paleoambiente de deposição (Pr/F) para realizar a análise de PCA e de agrupamentos hierárquicos (HCA, Hierarchical Cluster Analysis) em que foi contastado a presença de três conjuntos de óleos que apresentaram semelhanças com a análise convencional dos mesmos óleos.
Visando uma análise simplificada e mais detalhada do fingerprint de petróleo, a proposta deste trabalho foi utilizar um rápido pré-tratamento amostral (retirada da fração que não é analizável por GC) tendo como objetivo a minimização de etapas de manipulação amostral através da análise por GC×GC e ferramentas quimiométricas (MPCA).
2.2. OBJETIVOS
O objetivo deste capítulo foi verificar o uso da cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GCxGC) combinada com ferramentas quimiométricas, em especial a análise de componentes principais multi-modo (MPCA), como alternativa para a caracterização geoquímica orgânica dispensando as etapas manuais de fracionamento do petróleo em hidrocarbonetos saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos.
2.2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Demonstrar que é possível simplicar o preparo de amostras petroquímicas devido a utilização de técnicas multidimensionais como a GCxGC, por eliminação do fracionamento em coluna.
Caracterizar as amostras de petróleo provenientes das bacias de Sergipe/Alagoas, Campos, Recôncavo e Potiguar por GCxGC-MS combinada com a MPCA.
2.3. PARTE EXPERIMENTAL
2.3.1. MATERIAIS
Os solventes utilizados nesta parte do trabalho foram de grau HPLC com nível de pureza igual ou superior a 99%. Para a extração da fração de maltenos do óleo foram utilizados n-pentano (Tédia, USA) e n-hexano (Tédia, USA). Além disso, tudos de centrifugação de 10 mL (Sigma-Aldrish) foram utilizados.
2.3.2. LIMPEZA DE VIDRARIAS
As vidrarias utilizadas foram lavadas com água deionizada, detergente neutro e deixada em imersão por 2 h em solução alcóolica de hidróxido de potássio para retirada de possíveis resíduos. Em seguida, foram enxaguadas com água, água deionizada, álcool etílico absoluto, acetona comercial e posta em estufa a 60 °C até a sua utilização. Antes da utilização todo o material foi lavado com solve nte de uso.