CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA CONVENCIONAL DE PETRÓLEO POR GC-MS E GC-MS/MS
1.3. PARTE EXPERIMENTAL
1.4.1. n-ALCANOS E ISOPRENOIDES
A análise dos n-alcanos pode auxiliar na determinação do paleoambiente de deposição em que o óleo foi gerado, sua evolução térmica é o primeiro parâmetro utilizado para investigação da biodegradação [34]. Os cromatogramas de íons totais (TIC) e os fragmentogramas do íon seletivo (m/z 85) são utilizados para inferir sobre estes parâmetros.
Algas marinhas e bactérias fotossintéticas são ricas em n-alcanos entre C15, C17 e C19; no entanto, plantas vasculares apresentam predomínio de
hidrocarbonetos de cadeia longa (n-C27, n-C29 e n-C31). Diferenças nas concentrações
desses grupos de compostos pode sugerir a entrada de matéria orgânica em sedimentos e petróleos proveniente de matéria orgânica marinha ou terrestre [58]. Chevalier et al. (2015) [59] fizeram um estudo baseado na distribuição de n-alcanos para identificar diferentes fontes de matéria orgânica em sedimentos costeiros da França. Eles distinguiram três diferentes grupos de fontes matéria orgânica discriminados a partir da distribuição de n-alcanos: i) algas multicelulares (Zostera sp.) – n-C17, n-C19, n-C21, n-C23 e n-C25; ii) algas (Rhodophyta/algas vermelhas e
Chlorophyta/algas verdes) – n-C15 e n-C17; iii) plantas terrestres – n-C25, n-C27, n-C29,
De modo geral, uma distribuição bimodal com predominância de hidrocarbonetos ímpares mais pesados (n-C23 a n-C31) é característica de ambientes
lacustres, devido à presença de compostos provenientes de plantas superiores. Contrariamente, uma predominância de n-alcanos de cadeia curta (n-C15 a n-C17) com
perfil unimodal é característica de óleos marinhos com contribuição de algas [14, 18, 31, 34]. Porém esta informação pode ser perdida com o aumento da evolução térmica dos óleos, já que pode haver a quebra de ligações C-C de n-alcanos de cadeia longa com a formação de n-alcanos de cadeia menor [60].
A partir do cromatograma de íons totais da fração de hidrocarbonetos saturados foi possível caracterizar os óleos deste estudo. As amostras C1, C2, C3,
C4, C5, C6, C7, C9, C11 e U1 apresentaram predominância bimodal, com maiores
concentrações de n-alcanos de C15 a C17, o que é característico de amostras de
origem lacustre com influência marinha. Os óleos M2, VAL apresentaram perfis de distribuição de n-alcanos de C19 a C23, o que pode ser associado a amostras lacustres
sem contaminação por matéria orgânica de origem marinha e com influência de organismos terrestres. Os óleos IP1, TM1, TM2, CP1, CP2, CP3, CP4, CP5, CP6,
CP7, CP8, AN1 e U2 apresentaram uma distribuição unimodal característica de
contribuição de algas provenientes de ambiente marinho. O perfil de n-alcanos das amostras C8, C10 não pode ser avaliado devido ao elevado níveis de biodegradação das amostras (que leva à diminuição das concentrações de n-alcanos).
As Figuras 24 e 25 apresentam os cromatogramas de íons totais representativos (A) e os seus respectivos fragmentogramas (B) referente aos n- alcanos e isoprenoides (m/z 85), ilustrando a variedade na distribuição de n-parafinas, a predominância de hidrocarbonetos ímpares/pares e a biodegradação dos óleos em estudo.
Figura 24: Cromatogramas dos íons totais (A) e os fragmentogramas do íon extraído m/z 85 (B) representativo das amostras provenientes da bacia de Campos, com diferentes níveis de biodegradação.
C17 C18 C 19C 20C21C22 C23C24C25C 26C27C28 C29C30 C16 C15 C14 C13 C11(A) C11(B) C8(A) C8(B) C9(A) C9(B) C10(A) C10(B)
Figura 25: Cromatogramas dos íons totais (A) e os fragmentogramas do íon extraído m/z 85 (B) representativo das amostras provenientes da bacia Potiguar (Rio Grande do Norte), Sergipe/Alagoas e Miranga.
VAL(A) VAL(B) TM2(A) TM2(B) M2(B) M2(A) M1(B) M1(A) C17 C 18 C19 C20C21C22C23C24C25C26C27 C28C29C 30 C16 C15 C14 C13
Outro parâmetro mensurável a partir dos cromatogramas e importante na determinação da maturidade térmica dos óleos é o Índice de Preferência de Carbono (IPC). Valores iguais ou próximos de 1 são predominantes em óleos imaturos [31, 36]; por outro lado, valores entre 4 e 7 são característicos de óleos termicamente maturos [31, 36]. De acordo com os dados obtidos na Tabela 4 (anexo), a faixa de valores medidos para este parâmetro nas amostras analisada foi de 0,91 a 1,26 – indicando tanto uma baixa evolução térmica de todas as amostras, como também uma variação relativamente pequena neste parâmetro.
Também foi possível avaliar o grau de biodegradação dos óleos, determinando-se o parâmetro proposto por Peters et al. [31] a partir dos cromatogramas obtidos. Dentro do conjunto de amostras existiam desde óleos com biodegradação muito leve (C11), escala de 0-1, nível moderado de biodegradação (C8), escala de (3-4) e nível severo (C10), no qual houve o consumo total de n-alcanos (escala 5-6). As diferenças entre os perfis da Figura 24 se devem às diferenças entre a biodegradabilidade das diversas classes de compostos presentes, que resulta em sua degradação seletiva em comparação a compostos mais resistentes a biodegradação. Esta variação pode decorrer em consequência do número de carbonos da sequência homóloga, da estrutura, da configuração isomérica óptica ou mesmo ser resultado de uma relação microbiológica desconhecida e altamente complexa . [24]. Dentre as amostras estudadas neste trabalho, existem aquelas com biodegradação muito leve de 0-1 (C11, IP1, TM1, TM2), leve 1-2 (C1, C2, C3, C4, C5,
C6, C7, M2, VAL, CP1, CP2, CP3, CP4, CP5, CP6, CP7, CP8, AN1, U1 e U2), leve a
moderada de 3-4 (C9), moderada a alto 5-6 (C8 e M1) e severa de 6-7 (C10).
Os isoprenoides mais importantes quanto à caracterização geoquímica orgânica são o pristano (Pr) e fitano (F) pelo fato de que sua formação é dependente de condições óxicas ou anóxicas durante a sedimentação e geração do petróleo [61]. A razão Pr/F<1 é característica de condições de deposição anóxicas, já um valor para a relação Pr/F>1 indica ambientes deposicionais óxicos. Valores abaixo de 0,8 são encontrados em ambientes com fontes carbonática ou hipersalina [62]. Valores acima de 3,0 são indicativos da entrada de matéria orgânica terrestre. Óleos com valores para esta razão entre 0,8-3,0 podem ser considerados como gerados ou mantidos em condições sub-óxicas [31, 62].
Os dados apresentados na Tabela 4 mostram a variedade das condições redox do ambiente que os óleos do conjunto de amostras analisado foram depositados
e/ou formados. As amostras que apresentaram características de um ambiente deposicional altamente redutor foram TM1, TM2 (0,44 e 0,47 respectivamente). A amostra com maior influência do ambiente óxico foi a VAL com valor de 2,00. Outros parâmetros numéricos derivados da análise de n-alcanos e isoprenóides, como Pr/n- C17 e F/n-C18, também foram calculados e os valores apresentados na Tabela 4.
Porém, qualquer interpretação decorrente da avaliação destes e de outros parâmetros similares deve ser feita com cautela, já que eles também poderão sofrer alteração da razão por causa do consumo preferencial de n-alcanos em comparação com os isoprenoides devido à biodegradação e maturidade térmica.
Quanto ao grau de biodegradação, as amostras que apresentaram um maior destaque foram os óleos C8, C9, C10 e M1. Foi possível notar um consumo significativo de hidrocarbonetos saturados e a presença de UCM nos cromatogramas destas amostras. O consumo total de n-alcanos e isoprenoides foi observado no óleo
C10, indicando que esta amostra se encontra num grau bastante elevado de
biodegradação.
1.4.2. -CAROTANO
O -carotano, que é detectado em fragmentogramas obtidos monitorando o íon m/z 125, pode sugerir o tipo de paleoambiente de deposição em que o óleo foi gerado: ele é característico de óleos formados em ambientes lacustres salinos, anóxicos e marinhos altamente restritos e pode evidenciar a alta salinidade do meio [63].
Os óleos M1, TM1, TM2, CP1, CP2, CP3, CP4, CP5, CP6, CP7, CP8 e
U2 apresentaram altas concentrações de -carotano, ao contrário das amostras C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, M2, VAL, 7IP, AN1 e U1. Ambientes com
alta salinidade e marinho evaporítico resultam em formação de óleos com altas concentrações de -carotano; já óleos gerados em ambientes lacustres de água doce não apresentam este composto. Finalmente, petróleos gerados em ambientes lacustres salinos, marinho carbonático, marinho deltáico e marinho com litologia siliclástica ou calcária contém concentrações muito baixas de -carotano [31, 64, 65]. A Figura 26 exibe cromatogramas de amostras representativas da variabilidade de concentrações de -carotano (e respectiva diversidade de ambientes deposicionais)
no conjunto analisado: TM2 (formado em ambiente marinho evaporítico com alta salinidade); P4, M1 e VAL (ambientes com baixa salinidade) e amostras C6 e IP1 (concentrações baixas de -carotano consistentes com ambiente em ambientes lacustres de água doce).
Figura 26: Fragmentogramas do íon m/z 125 obtidos por GC-MS, representativos de amostras com alta abundância relativa , baixa abundância e sem a presença de -carotano. TM1 C10 M1 VAL C6 IP1
1.4.3. ESTERANOS
Derivados de esteróis provenientes de organismos eucarióticos, os esteranos são associado ao ambiente de deposição do óleo, maturidade e biodegradação [31, 43]. Esta família foi identificada em todos os óleos analisados por GC-MS/MS(SRM) através das transições m/z 372>217 (C27 esteranos), m/z 386>217
(C28 esteranos), m/z 400>217 (C29 esteranos) e m/z 414>217 (C30 esteranos). A
estimativa da abundância relativa de todos os compostos foi calculada com base no composto 5(H), 14(H), 17(H) colestano (20R) considerando para isto sua abundância como 100%.
A partir dos cromatogramas obtidos para as amostras do conjunto, foi possível notar que houve uma variação na concentração desses, o que é ilustrado nos cromatogramas obtidos para as amostras TM2 e C10 (Figura 27). Os óleos que apresentaram um perfil próximo ao do petróleo TM2 foram as amostras provenientes da bacia de Sergipe/Alagoas (CP1, CP2, CP3, CP4, CP5, CP6, CP7, CP8, TM1, IP1
e U2). Os óleos que possuíram um perfil próximo ao óleo C10 foram as provenientes
da bacia de Campos, Recôncavo e Potiguar (C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9,
C11, M1, M2 e VAL) e apenas uma amostra específica da bacia de Sergipe/Alagoas
(U1). Além disso, percebeu-se em amostras provenientes da bacia de Sergipe/Alagoas similares a TM2 alta abundância relativa de esteranos. Isto é característico de óleos de origem marinha (alta abundância de esteranos) e de fonte lacustre (baixa abundância de esteranos).
Figura 27: Cromatogramas representativos das amostras de petróleo no modo SEM com sua identificação por números (ver Tabela 5 em anexo) para as transições correspondete à família de esteranos,
TM2 C27 esterano m/z 372>217 100% TM2 C28 esterano m/z 386>217 20% TM2 C 29 esterano m/z 400>217 33,33% TM2 C 30 esterano m/z 414>217 5,33% C10 C27 esterano m/z 372>217 100% C10 C28 esterano m/z 386>217 50% C10 C29 esterano m/z 400>217 75% C10 C30 esterano m/z 414>217 25% 1 3 2 4 5 6 7 8 2 4 5 7 8 1 3 9 9 11 10 10 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 18 17 18 19 19 20 20 17 21 21 22 23 24 25 25 27 26 26 28 30 27 28 29 32 31
Outra informação que pode ser sugerida através dos perfis cromatográficos é a relação entre colestanos C27, C28 ergostanos e C29 estigmastanos.
Os esteranos C27 (colestanos) e C28 (ergostanos) são mais abundantes em matéria
orgânica de origem marinha derivada de plânctons e invertebrados marinhos (e portanto, em óleos formados em ambientes com predominância destes organismos); por outro lado, os esteranos C27 e C29 (estigmastanos) são predominantes em matéria
orgânica de plantas superiores e animais [46]. Foi observado em todas as amostras uma maior abundância relativa dos colestanos C27 em relação aos ergostanos e
estigmastanos, que pode caracterizar ambientes marinhos derivados de plânctons marinhos, bem como de ambientes lacustres derivados de zooplânctons [46, 66]. Sendo assim, foi possível sugerir que as amostras IP1, TM1, TM2, CP1, CP2, CP3,
CP4, CP5, CP6, CP7, CP8, AN1 e U2 apresentaram características de óleos de
origem marinha, enquanto que os óleos C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10,
C11, M1, VAL e U1 apresentaram um perfil de amostras lacustres.
Além destas informações, observou-se que as amostras provenientes da bacia de Campos (C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11), Recôncavo (M2), Potiguar (VAL) e a amostra U1 (Sergipe/Alagoas), apresentaram maior abundância relativa de diasteranos C27 em relação aos colestanos (C27). Isto pode ser associado
à origem dos sedimentos presentes durante o período de formação do óleo [57]. Uma alta abundância de diasteranos em relação aos esteranos é característica de óleos formados em ambientes pobres em fontes carbonáticas, o que é típico de ambientes lacustres [66-68]. Já o contrário indica óleos gerados em ambientes ricos em fontes carbonáticas, predominantemente depositadas em ambientes marinhos [31, 68, 69]. Além disso, alta razão diasterano/esterano também pode ser resultado de evolução térmica ou severa biodegradação da amostra [70, 71]. Com o aumento da evolução térmica os esteróides sofrem rearranjos e podem formar os precursores dos diasteranos [31]. Além disso, a biodegradação pode resultar em consumo mais pronunciado de esteranos regulares em relação aos diasteranos, o que ocorre paralelamente com a ausência de n-alcanos e isoprenóides e com a presença dos 25- norhopanos (compostos formados pela degradação dos hopanos) [31, 71]. Isto foi observado em todas as amostras similares ao óleo C10. Estas observações são consistentes com as inferências anteriores sobre as amostras semelhantes a TM2, qualificadas como provenientes de fontes marinhas, enquanto que os óleos análogas ao petróleo C10 podem ser caracterizadas com fonte lacustre.
A presença de C30 também foi detectada principalmente em óleos
provenientes da bacia de Sergipe/Alagoas (Figura 27, óleo TM2, transição m/z 414>217). Estes compostos estão presentes em alta abundância em óleos de origem marinha e assim, servem para diferenciar fontes marinhas de fontes terrestres [31]. Duas principais configurações são encontradas para os C30 esteranos, são elas os 24-
n-propilcolestanos e 24-iso-propilcolestanos (Figura 28). Mello e Gaglianone (1988) [65] identificaram em estes compostos em óleos provenientes em amostras do sul da bacia de Sergipe/Alagoas e em óleos da bacia do Maranhão e estão em conformidade com as amostras analisadas neste estudo.
Figura 28: Estrutura química dos esteranos C30: 24-n-propilcolestano e 24-iso-propilcolestano.
A família dos 4-metil esteranos, que consiste em dois grandes grupos: esteranos C30 substituídos nas posições 4 e 24, e C30 dinosteranos (esteranos C30
substituídos nas posições 4, 23 e 24, por exemplo: 4,23,24-trimetilcolestanos) foi investigada no intuito de diferenciar amostras de origem marinha e lacustre de água doce de fontes lacustres salina [35, 72].
A análise realizada através do monitoramento das transições m/z 414 > 98 e m/z 414 > 231 características para esta família, pode indicar a presença ou ausência de dinosteranos (característicos de sedimentos marinhos ricos em dinoflagelados marinhos), especialmente através da abundância relativa de 4,metil- 24-etilcolestanos (característico em ambientes lacustres de água doce e fonte marinha relacionados com os dinoflagelados não-marinhos e marinhos) [31, 65, 73]. A Figura 29 mostra exemplos das estruturas químicas das duas maiores classes de 4- metilesteranos.
Figura 29: Estruturas químicas representativas das principais classes de 4-metilesteranos: 4- metil-24-etilcolestano (a) e 4,23,24-trimetilcolestano (b).
As amostras provenientes da bacia de Sergipe/Alagoas (IP1, TM1, TM2,
CP1, CP2, CP3, CP4, CP5, CP6, CP7, CP8, AN1 e U2) apresentaram uma alta
abundância de dinosteranos e presença de 4-metil-24-etilcolestanos, característico de ambientes marinhos ricos em dinoflagelados marinhos [73, 74]. As amostras da bacia de Campos apresentaram baixa abundância relativa de 4-metil-24- etilcolestanos e não apresentaram dinosteranos, característicos de ambientes lacustres. A amostra M2, também contém compostos relacionados aos 4-metil-24- etilcolestanos, em maior concentração quando comparada aos óleos da bacia de Campos. Além disso, não foi detectada a presença de dinosteranos, o que corrobora uma fonte lacustre de água doce para este óleo [35].
A Figura 30 ilustra os cromatogramas representativos obtidos monitorando as transições características dos 4-metilesteranos nas amostras estudadas. O óleo TM2 é representativo para as amostras IP1, TM1, TM2, CP1, CP2,
CP3, CP4, CP5, CP6, CP7, CP8, AN1 e U2, sugerindo um ambiente de deposição
marinho; já a amostra M1 é representativa das amostras da bacia de Campos (C1,
C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11), U1 (Sergipe/Alagoas) e VAL (Potiguar) e
sugere um paleoambiente de fonte lacustre salina. Finalmente, para a amostra M2, foi possível sugerir uma fonte lacustre de água doce.
Figura 30: Cromatogramas das amostras (a) M1, (b) M2 e (c) TM2 para a série dos 4- metilesteranos obtidos por GC-MS/MS(SRM) através das transições m/z 414 > 231 (séries dos 4- metilestigmastanos) e m/z 414 > 98 (série dos dinosteranos).
Outro parâmetro estudado através dos esteranos é a evolução térmica. Esta pode ser avaliada por meio da razão entre compostos isômeros R, S, - e - 5(H),14(H),17(H)-C29 (m/z 400 > 217, Figura 27) [31, 72]. Apenas a configuração
‘R’ ocorre em precursores esteroides de organismos vivos e com a evolução térmica ocorre conversão deste para esteranos de configuração ‘R’ e ‘S’ [46]. O mesmo ocorre com a configuração isomérica -C29 em relação a configuração -C29 [31]. Os
parâmetros ββ/(+)-C29 e S/(R+S)-C29 foram calculados para todos os óleos,
e podem ser observados na Tabela 4.
Os valores para a razão S/(R+S)-C29 podem variar de zero a 0,55 – 0,57
(valores obtidos quando há um máximo no nível de geração de óleo). Porém, como este parâmetro também é dependente da fonte do óleo, sua interpretação deve ser feita com cuidado. Já a razão ββ/(+)-C29 o valor que indica a máxima
produção está entre 0,67 e 0,71 [31]. Esta razão é indicada para comparação de amostras que diferem em seu paleoambiente de deposição por não sofrer alteração com a mudança da fonte de matéria orgânica dos diferentes óleos [2].
(a) M1 m/z 414 > 231 6,7% M1 m/z 414 > 98 M1 m/z 414 > 98 (b) M2 m/z 414 > 231 53% M2 m/z 414 > 98 (c) TM2 m/z 414 > 231 67% TM2 m/z 414 > 98 33 39 35 39 38 38 37 37 36 36 35 34 33 39 38 37 36 35
Para as amostras em estudo, os valores obtidos estavam entre 0,19 a 1,00 para a relação S/(R+S)-C29 e entre 0,18 a 0,67 para a razão ββ/(+)-C29. Os
óleos C2, C3, C4, C6, C7, C8, C9, C10, CP1, CP4, CP5, CP7, CP8, AN1 e U1 apresentaram valores próximos ao nível máximo para a razão entre os isômeros R e S. As amostras que apresentaram maiores valores para este parâmetro foram os óleos C5, CP1, CP5, CP6, AN1 e U1. Sendo assim, levando em consideração os dois parâmetros, as amostras CP1, CP5, AN1 e U1 foram que apresentaram maior evolução térmica com tendência a aproximarem-se do nível máximo da janela de geração de óleo. Em oposição, as amostras que apresentaram valores mínimos para as duas razões caracterizando baixa evolução térmica foram M2, TM1, TM2, CP2 e
CP3.
1.4.4. HOPANOS
Constituintes mais comuns em material orgânico presente em rochas e sedimentos, os hopanos fazem parte de uma das mais importantes e investigadas classes de biomarcadores [49]. Comumente utilizados como indicadores de paleoambiente de deposição e evolução térmica de óleos e sedimentos e biodegradação, o padrão de presença e distribuição destes compostos pode ser obtido tanto por monitoramento de um único íon no modo GC-MS(SIM): m/z 191como por GC-MS/MS monitorando as transições m/z 370>191, m/z 398>191, m/z 412>191, m/z 426>191 e m/z 440>191 [14, 41]. A Figura 31 ilustra a distribuição do hopanos para os óleos TM2 (representativa das amostras de óleos da bacia de Sergipe/Alagoas - IP1, TM1, TM2, CP1, CP2, CP3, CP4, CP5, CP6, CP7, CP8, AN1
e U2) e C10 (representativa dos óleos das bacias de Campos - C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, Miranga - M1 e M2, Potiguar - VAL e apenas um óleo da
bacia de Sergipe/Alagoas - U1).
A abundância relativa dos compostos desta família foi calculada em relação ao maior pico detectado em cada amostra, cuja área relativa foi definifo como sendo 100 %; para as amostras TM2 e C10 estes foram os picos dos hopanos C30 e
Figura 31: Cromatogramas correspondentes aos terpanos pentacíclicos (Hopanos) representativos para as amostras da bacia de Sergipe/Alagoas (TM2) característico de amostras marinhas e C10 representando amostras da bacia de Campos, Miranga e Potiguar.
TM2 C27 Hopano m/z 370>191 14,3% C10 C27 Hopano m/z 370>191 21,3% TM2 C29 Hopano m/z 398>191 42,9% C10 C29 Hopano m/z 398>191 100% TM2 C30 Hopano m/z 412>191 100% C10 C30 Hopano m/z 412>191 38,8% TM2 C31 Hopano m/z 426>191 14,3% C10 C31 Hopano m/z 426>191 12,5% TM2 C32 Hopano m/z 440>191 7,14% C10 C32 Hopano m/z 440>191 9,40% 40 40 41 41 42 42 43 44 45 45 47 46 46 47 49 48 48 49 50 51 50 52 52 51 53 53 54 54 55 56 56 55 5758 58 60 59 6162 61 62 6364 63 64
Altas concentrações de esteranos são tipicamente encontradas em óleos formados por matéria orgânica marinha com maior contribuição de plânctons e/ou algas bentônicas [31]. Inversamente, altas concentrações de hopanos são indicativos de matéria orgânica terrestre e/ou microbiana [31]. A abundância relativas dos hopanos no óleo C10 é aproximadamente dez vezes maior que no óleo TM2, característico de óleos lacustres [65]. Esta observação foi confirmada calculando e avaliando a razão esteranos/hopanos (Tabela 4). De modo geral, valores de pelo menos 1,00 unidade para esta razão são característicos de ambientes marinhos. Contrariamente, um baixo valor para esta razão é indicativo de matéria orgânica terrestre e/ou microbiológica [31, 75]. Sendo assim, os óleos IP1, TM1, TM2, CP1,
CP2, CP3, CP4, CP5, CP6, CP7, CP8, AN1 e U2, provenitentes da bacia de
Sergipe/Alagoas foram as que destacaram e apresentaram características de óleos marinhos (Figura 31, amostras representadas pela TM2). Em contrapartida, os óleos das bacias de Campos (C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11), Recôncavo (M1 e M2), Potiguar (VAL) e apenas uma amostra da bacia Sergipe/Alagoas (U1) apresentaram características de óleos lacustres.
Através da análise dos hopanos também é possível a avaliação da evolução térmica de sedimentos e óleos. Este parâmetro pode ser avaliado utilizando a relação entre o 18-22,29,30-trisnorhopano (Ts) e 17-22,29,30-trisnorhopano (Tm) [76]. Como o composto Tm é menos estável que o Ts, quanto maior a evolução térmica, maior será a concentração do último em relação ao primeiro [77, 78]. Os óleos que apresentaram maiores valores para a razão Ts/Tm e consequentimente maior evolução térmica foram as amostras M1, CP8, U1 e U2. A relação Ts/(Ts+Tm) foi também calculada e seus valores também estão na Tabela 4. Este parâmetro é comumente utilizado em conjunto com Ts/Tm, especialmente quando são comparados óleos gerados a partir de uma mesma rocha geradora. Sendo assim, após avaliação e concordância entre os dois parâmetros, as amostras C7, C9, TM1,
CP2, CP3, CP5 e CP6 apresentaram menor evolução térmica.
O gamacerano (composto não hopanóide) foi também identificado em todos os óleos deste trabalho. Este biomarcador é característico da estratificação da coluna de água em ambientes marinhos e não-marinhos resultado da hipersalinidade e é detectado por GC-MS/MS no modo SRM monitorando a transição m/z 412 > 191 [52]. Em todas as amostras ele foi detectado. Para a estratificação da coluna d’água nas amostras de forma mais confiável, calculou-se e avaliou-se também a razão
Gamacerano/Hopano (Tabela 4). As amostras provenientes da bacia de Campos apresentaram valores entre 0,06 e 0,45; para estas amostras, este parâmetro pode também ter sido influenciado pela biodegradação dos óleos. As amostras oriundas da bacia de Sergipe/Alagoas apresentaram valores entre 0,14 e 0,48, enquanto para a amostra da bacia Potiguar o valor foi de 0,27 e para os óleos do Recôncavo 0,32 e 0,36. Quanto maior esta razão, maior a coluna de estratificação de água e consequentemente, maior a salinidade do ambiente.
Após cálculo e avaliação deste e de todos os outros parâmetros acima citados, foi possível sugerir o tipo de paleoambiente de deposição, evolução térmica e biodegradação dos óleos estudados neste trabalho.
1.5. CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA ORGÂNICA DAS AMOSTRAS ANALISADAS
Com base nos resultados descritos acima e por comparação com os dados da literatura, foi possível caracterizar os óleos através de parâmetros geoquímicos para identificação do paleoambiente de deposição, evolução térmica e biodegradação das amostras analisadas neste trabalho.
Os óleos que apresentaram características de um ambiente deposicional marinho evaporítico foram TM1, TM2, CP1, CP2, CP3, CP4, CP5, CP6, CP7, CP8,
AN1 e U2 por apresentar alta relação Pr/F, com predominância par sobre ímpar dos n-alcanos, com alta relação Esterano/Hopano, presença de esteranos C30, alta
concentração de -carotano e gamacerano, e esteranos C27 maior que esteranos C29
[65, 79, 80].
Óleos provenientes do ambiente lacustre salino podem ser caracterizados através da presença da predominância de n-alcanos com dominância ímpar sobre par, pristano maior que fitano, alta razão hopano/esterano (> 5) com baixa concentração de esteranos, Ts<Tm, presença de -carotano, gamacerano com alta ou média intensidade e alta concentração do -hopano C30 [65, 79]. Houve uma
predominância deste tipo de ambiente dentre as amostras estudadas, nas quais as