EVOLUÇÃO TÉRMICA

A evolução térmica é a alteração progressiva que a matéria orgânica sedimentar sofre durante a formação do petróleo por efeitos termocatalíticos [20]. É neste período que ocorre o craqueamento do querogênio e formação de hidrocarbonetos que irão compor o petróleo. A temperatura é o fator principal para que esta transformação ocorra. Quando esta temperatura é ideal, pode-se dizer que o petróleo está ou ultrapassou a “janela de geração de óleo”. Portanto, este fator é essencial na indústria petroquímica para identificação de potenciais níveis de geradores, servindo para qualificar uma bacia sedimentar geradora de petróleo [20].

Muitos dos biomarcadores utilizados como indicadores de evolução térmica estão relacionados a reações de esteroisomerizações, craqueamento e aromatização, modificando a estereoquímica do composto convertendo-os em seus produtos mais estáveis [2]. Um exemplo clássico é mostrado na Figura 4 onde é possível observar a conversão do colesterol (precursor biológico) em seu produto mais estável chamado de colestano (produto geológico) através da quebra de uma ligação dupla e perda de uma hidroxila durante a diagênese.

Figura 4: Conversão do colesterol (precursor biológico) em sua estrutura geológica mais estável (Colestano - Esterano C27) encontrado em sedimentos e no petróleo bruto. ADAPTADO: Peters et al. (2005) [17].

Hackley et al. (2013) [23] avaliaram a evolução térmica de diversas amostras provenientes dos Apalaches (Estados Unidos) por multiplas técnicas analíticas (reflectância de vitrinita, pirólise de rochas, cromatografia gasosa dos extratos de rochas e da fração de saturados) e observaram que a avaliação evolução térmica através da análise cromatográfica de biomarcadores mostrou-se mais confiável em comparação com outras análises, principalmente em relação ao índice de reflectância de vitrinita.

1.1.2.3. IDENTIDADE (CORRELAÇÃO ÓLEO/ÓLEO E ÓLEO/ROCHA GERADORA)

Os biomarcadores responsáveis pela caracterização da identidade do petróleo servem para identificar similaridades ou diferenças entre conjuntos de óleos

provenientes de uma mesma rocha geradora ou bacia (correlação óleo/óleo) ou comparando-se diversos óleos com potenciais rochas geradoras (correlação óleo/rocha geradora) [20].

Murillo et al. (2016) [24] analisaram petróleo e sedimentos da bacia de Hammerfest (Noruega) e sugeriram a correlação entre diferentes óleos e condensados por análise estatística multivariada (análise de agrupamentos hierárquicos e PCA) utilizando dados geoquímicos como n-alcanos, isoprenóides e compostos aromáticos. Além disso, os autores sugeriram a correlação entre óleos e rochas geradoras específicas.

1.1.2.4. MIGRAÇÃO

Após a formação do petróleo podem ocorrer diversos processos de transformação do petróleo, um destes processos pode modificar a composição do petróleo bruto é a migração, que é controloda por efeitos físico-químicos que influenciam na mudança de local destes óleos para zonas de acumulação que possuem porosidade e permeablilidade ideal para armazenamento do mesmo (chamadas de rochas reservatórios ou traps) [25].

Este processo é controlado por fatores como a pressão sedimentar presente naquele ambiente, tamanho dos poros das rochas geradoras e reservatórios e força ou pressão capilar que ocorre devido a tensão interfacial entre duas fases imiscíveis (óleo/água, gás/água) . Sendo assim, a migração pode ser subdividida em três etapas:

i) migração primária: que ocorre quando a pressão de saturação dos poros de uma rocha supera a pressão da própria rocha, gerando microfissuras que se comunicam e o óleo é expulso da rocha;

ii) migração secundária: que ocorre fora da rocha geradora, em rochas com boa permeabilidade e boa porosidade, podendo ocorrer por falhas e/ou fissuras;

iii) migração terciária: que acontece principalmente devido a efeitos tectônicos que provocam falhas nas rochas reservatórios e fazem com que o petróleo migre para uma outra rocha reservatório.

Após o período de geração, migração e acumulação do óleo na rocha reservatório, o óleo acumulado pode ser descoberto por falhas e infiltração ou escape do óleo para a superfície (exudação) [26]. A Figura 5 ilustra os principais processos para a formação e acumulação do petróleo em bacias sedimentares: 1) geração do óleo em rochas geradoras; 2) migração primária do óleo; 3) migração secundária do petróleo; 4) acumulação do óleo em uma rocha reservatório; 5) o escape do petróleo para a superfície em consequência de uma fratura na rocha reservatório.

Figura 5: Ilustração dos principais processos de geração e acumulação de petróleo em rochas reservatórios: 1) geração do óleo; 2) migração primária; 3) migração secundária; 4) acumulação do petróleo em rocha reservatório; 5) escape do petróleo para a superfície provocado por falhas na rocha reservatório. ADAPTADO: Burrus (1998) [26].

Após o estudo geológico da bacia, juntamente com a análise de biomarcadores que podem indicar a migração do petróleo é possível chegar na fonte geradora do óleo, bem como em novas acumulações de petróleo ao logo da bacia sedimentar. Um exemplo clássico de biomarcadores indicadores de migração é família dos esteranos. Zhang et al. (2004) [27] classificaram óleos pertencentes a uma mesma bacia que apresentaram características de migração através da presença e ausência de 4-metilesteranos (Figura 6).

Figura 6: Estrutura química do 4-metilesterano.

1.1.2.5. BIODEGRADAÇÃO

A biodegradação – alteração das propriedades físicas e químicas do petróleo por organismos vivos [28] – pode ser considerada um dos fatores mais importantes da análise geoquímica devido a sua influência e modificação da qualidade e composição do óleo, o que torna os processos de refino despendiosos, prejudicando a indústria petroquímica responsável por atuar nesta área [29].

A biodegradação é um dos vários processos que podem alterar as propriedades dos flúidos (óleo e gás) contidos nos reservatórios. A composição e qualidade do petróleo estão vinculados diretamente a determinadas condições geológicas e geoquímicas que detém requisitos à vida microbiana tais como as interfaces entre óleo e água [30]. Estes microorganismos (geralmente bactérias e fungos) que tem acesso aos reservatórios através de fluxo de água são os principais agentes modificadores dos hidrocarbonetos mais leves, aumentando progressivamente o teor de resinas, asfaltenos, metais como níquel e vanádio, bem como, a densidade, teor de enxofre, acidez (formação de ácidos carboxílicos e fenóis) e viscosidade [28, 30]. No início do processo, os hidrocarbonetos são utilizados como fonte de energia, e ao final do processo são transformados em metabólitos, por exemplo, ácidos orgânicos e/ou CO2, o que gera uma diminuição de hidrocarbonetos

saturados [30]. A Figura 7 ilustra o esquema de biodegradação e alteração da qualidade do petróleo através do consumo de hidrocarbonetos em óleos e

condensados até a sua transformação em óleos pesados (asfálticos, ricos em resinas e asfaltenos). Além disso, nesta figura é possível observar a mudança na densidade e API (escala arbitrária que mede a densidade de derivados do petróleo criado pelo American Petroleum Institute).

Figura 7: Ilustração do processo de biodegradação e mudanças na qualidade do petróleo. ADAPTADO: Cruz e Marsaioli (2012) [30].

O grau de biodegradação depende da composição do conjunto microbiano (microorganismos aeróbicos e/ou anaeróbicos), o tipo do óleo, e das condições ambientais como temperatura, nível de oxigênio no meio, salinidade, pH e nutrientes presentes [31]. Para que ocorra a biodegradação é necessária à presença de oxigênio, nitratos, sulfatos, íons férricos e nutrientes inorgânicos, tais como fósforo, além de microrganismos capazes de degradar compostos do petróleo e a ausência de microrganismos que inibem e/ou limitam o crescimento destes microrganimos degradadores [30, 31]. Além disso, é imprescindível que a rocha geradora tenha porosidade e permeabilidade suficiente para permitir a difusão de nutrientes e mobilidade de microrganismos com uma temperatura de aproximadamente 80°C [26]. A escala feita por Peters e Moldowan em 1993 [31] é utilizada até os dias de hoje e foi feita com base na resistência de diversos biomarcadores realizada através da abundancia relativa de diversas clases de compostos. Inicalmente são consumidos compostos de baixa massa molecular como os n-alcanos, seguido por alcanos ramificados e isoprenoides acíclicos, alquicicloexanos, alquil benzenos,

alcanos biciclicos e hidrocarbonetos poliaromáticos com 1, 2, 3 e anéis, esteranos, hopanos/diasteranos, esteroides aromáticos e porfirinas. A Figura 8 mostra esquematicamente o nível de biodegradação que o petróleo pode apresentar através do consumo e análise de diversas famílias de biomarcadores.

Figura 8: Escala de biodegradação de petróleo que mostra o aumento do nível de biodegradação de petróleo relacionado com a remoção seletiva de grupos de biomardores. ADAPTADO: Prata (2012) [18] e Peters et al. (2005) [31].

A família dos hopanos desmetilados (25-norhopanos) é um exemplo clássico de biomarcadores de alta biodegradação por apresentarem maior resistência ao consumo por bactérias em relação aos seus homólogos regulares [31, 32]. A Figura 9 ilustra a estrutura química do 17-25-norhopano representativo da família dos hopanos desmetilados. Li et al. (2015) [33] estudaram o comportamento da família dos 25-norhopanos dentro de uma coluna de biodegradação em óleos provenientes de um mesmo ambiente deposicional e evolução térmica. Os autores observaram que esta família de compostos é resultado da desmetilação dos hopanos regulares, mas que não são o produto final do processo de biodegradação.

Figura 9: Estrutura química do 17-25-norhopano, representativo da família dos hopanos desmetilados utilizado como biomarcador de biodegradação.