3.3 HOMO, LUMO e Diferenças de densidade no TDDFT
3.3.1 Análise na Fase Gasosa
de energia da contribuição desses orbitais no 1º estado excitado das moléculas. Portanto, nesta tabela iremos mostrar as principais transições do 1º estado excitado e o grau de contribuição de cada orbital molecular (MO) individual correlacionando os valores experimentais com os dados teóricos da fase gasosa e depois com os dados teoricos da análise com os solventes (ver Tabela B.1 no apêndice para conferir os estados,shiftse fosc das moléculas de acordo com a fase ga-sosa). É importante destacar aqui que as cores dosplots das densidades dos estados excitados nas moléculas tem um sentido físico para os estados excitados, ou seja, o elétron sai do azul (doador) e vai para o vermelho (receptor) porém, essas cores não exibem o mesmo significado nos orbitais uma vez em que nos orbitais elas representam apenas o sentido da fase.
Figura 3.7 Gráficos sobre a diferença degapsde energia das 9 moléculas. No lado esquerdo temos os orbitais HOMO e LUMO e no lado direito osgapsde energia, utilizando as abordagens DFT e TDDFT comparados com os valores experimentais.
As Figuras 3.8 e 3.9 apresentam os gráficos dos orbitais HOMO -2, HOMO -1, HOMO e LUMO enquanto que as Figuras 3.10 e 3.11 apresentam as diferenças de densidade envolvendo os 4 estados excitados com o fosc com o maior valor associado calculados teoricamente para as moléculas 4a-i. A vista superior é mostrada nas figuras com o intuito de analisar quais os principais grupos de átomos e/ou grupos funcionais participam da energia de excitação que envolvem os orbitais mencionados acima.
Para a molécula 4a foi observado que o 1º estado excitado é composto por uma contribui-ção de 90% devido a transicontribui-ção HOMO-LUMO e uma pequena contribuicontribui-ção de 6% devido a transição HOMO-1/LUMO com energia de excitação de 3,307 eV. Para o 2º estado excitado foi observado uma maior transição envolvendo os orbitais HOMO-1/LUMO com contribuição de 73% e energia de 3,779 eV enquanto para o 4º estado excitado foi notado uma contribuição maior de 65% devido aos orbitais HOMO-3/LUMO com energia de 3,963 eV. Os elétrons estão sendo excitados dos orbitais antiligantes da ligação COBF2 e o grupo funcional fenil e indo para os orbitais ligantes do anel benzenoide lateral no 1º estado enquanto que no 2º e 3º estados, os elétrons estão saindo dos orbitais antiligantes e do grupo funcional fenil juntamente com o
Figura 3.8 Gráfico dos orbitais HOMO-2, HOMO-1, HOMO e LUMO das moléculas 4a-f analisados de acordo com os estados excitados 1 ao 4. A diferença de cor indica uma diferença de sinal.
Figura 3.9 Gráfico dos orbitais HOMO-2, HOMO-1, HOMO e LUMO das moléculas 4d-h analisados de acordo com os estados excitados 1 ao 4. A diferença de cor indica uma diferença de sinal.
Tabela 3.6 Análise comparativa entre os dados teóricos do autor e experimentais das moléculas 4b-i. Na tabela Transição representa a contribuição envolvendo os orbitais HOMO e LUMO. H e L representam HOMO e LUMO respectivamente em eV (EXP = experimental, TEO = teórico). ∆EDFTteo , ∆EteoT DDFT e
∆Egapexprepresentam o gap de energia em eV na transição HOMO-LUMO calculados utilizando a aborda-gem DFT, TDDFT e de acordo com os valores experimentais.
Molécula HEX P LEX P HT EO LT EO Transição ∆EDFTteo ∆ET DDFTteo ∆Eexp
4a -5,53 -2,67 -6,6593 -2,8866 90% 3,77 3,307 3,07
4b -5,54 -2,72 -6,4488 -2,7415 86% 3,71 3,287 2,97
4c -5,39 -2,58 -6,5914 -2,8229 89% 3,77 3,309 2,97
4d -5,67 -2,97 -6,5664 -2,9503 84% 3,57 3,212 2,88
4e -5,70 -2,96 -6,5649 -2,9983 85% 3,57 3,160 2,88
4f -5,33 -2,50 -6,6223 -2,8670 90% 3,75 3,288 3,02
4g -5,72 -3,02 -6,6519 -3,0260 83% 3,63 3,220 2,87
4h -5,63 -2,88 -6,6481 -3,0738 83% 3,57 3,165 2,89
4i -5,33 -2,58 -6,4762 -2,7873 86% 3,69 3,265 2,95
Fonte: Paez et. al. [7] e dados do autor.
Figura 3.10 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para a fase gasosa nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4a, 4b, 4i, 4c e 4f. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica.
anel benzenico e migrando para os orbitais ligantes do anel benzenico paralelo da molécula e
4º estado 3º estado 2º estado 1º estado
Figura 3.11 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para a fase gasosa nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4d, 4g, 4e e 4h. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica.
ao átmo de hidrogênio da posição R1. E no 4º estado os elétrons estão chegando também aos orbitais ligantes do grupo funcional fenil na posição R2. As próximas analises serão feitas com-parando os grupos funcionais que as moléculas compartilham na posição R2para as moléculas 4b-i. O 1º estado excitado é composto principalmente por 86% da transição HOMO-LUMO com uma energia de excitação de 3,287 eV para a molécula 4b e 3,265 para a molécula 4i e uma pequena contribuição de 8% da transição HOMO-1/LUMO e 2% da transição HOMO-2/LUMO para ambas as moléculas foi notada. A transição HOMO-1/LUMO é a principal transição que compôem o 2º estado excitado, contribuindo com 85% e energia de excitação de 3,627 ev para 4b e 3,604 eV para 4i, enquanto que para o 5º estado excitado a principal contribuição foi de-vido a transição HOMO-4/LUMO para a 4b de 46% com energia de excitação de 4,213 eV e na molécula 4i, a principal contribuição que contêm o 4º estado excitado ocorre devido uma contribuição de 74% com energia de excitação de 4,065 eV. Os gráficos HOMO e LUMO estão localizados no anel benzenoide lateral, no grupo funcional p-anisil. A diferença de densidade nos mostra que os elétrons estão saindo, majoritariamente, dos orbitais antiligantes de COBF2
para os orbitais ligantes do anel benzenico lateral no 1º estado, grupo funcional p-anisil no 2º estado e anel benzenico paralelo no 3º estado. Porém, no 4º estado da 4i os elétrons migram para os orbitais ligantes do anel benzenico paralelo enquanto os elétrons da 4b migram para o grupo funcional no 5º estado.
Para a molécula 4c foi observado que o 1º estado excitado é composto por uma contribuição de 89% da transição HOMO-LUMO, com energia de excitação de 3,309 eV e uma pequena con-tribuição 6% de HOMO-1/LUMO e para 4f uma concon-tribuição de 90% cuja energia foi de 3,288 eV, contendo uma pequena contribuição de 5% HOMO-1/LUMO e 1% de HOMO-3/LUMO.
Já para o 2º estado excitado temos uma contribuição de 83% de HOMO-1/LUMO para 4c com energia de excitação de 3,772 eV e duas contribuições de 47% de 1/LUMO e HOMO-2/LUMO respectivamente para 4f com energia de excitação de 3,729 eV. E no 3º estado temos uma contribuição de 86% devido a transição HOMO-2/LUMO com energia de excitação de 3,410 ev para 4c e 51% com energia de excitação de 3,804 eV para 4f. Os elétrons estão mi-grando dos orbitais antiligantes dos átomos do grupo COBF2 para os orbitais ligantes do anel benzenico lateral no 1º estado e anel benzenico paralelo no 2º e 3º estado, porém, no 3º estado da 4f os elétrons estão sendo excitados para os orbitais antiligantes. E no 4º estados foi ob-servado uma migração para os orbitais ligantes do grupo funcional p-toli da 4f enquanto que a excitação ocorre para os orbitais ligantes do anel benzenico.
Para a molécula 4d foi observado no 1º estado excitado uma contribuição de 84% da tran-sição HOMO-LUMO e uma pequena contribuição HOMO-1/LUMO de 12% com energia de excitação de 3,212 eV e para 4g uma contribuição de 83% HOMO-LUMO e HOMO-1/LUMO com contribuição de 13% com energia de excitação de 3,220 eV. Já no 2º estado a maior con-tribuição vem da transição HOMO-1/LUMO com 68% e energia de excitação de 3,729 eV para
4d e 95% da transição HOMO-2/LUMO com energia de 3,645 eV. O 3 º estado é composto por uma transição HOMO-2/LUMO de 69% com energia de 3,847 eV para 4d e 42% com energia de 3,794 eV para 4g. A excitação de elétrons ocorre dos orbitais antiligantes do grupo funcio-nal 2-furil e COBF2das duas moléculas para os orbitais ligantes do anel benzenico lateral no 1º estado e anel benzenico paralelo mais o átomo de flúor no 2º e 4º estados. Apenas no 3º estado que os elétrons migram para os orbitais ligantes do anel benzenico paralelo da 4d enquanto que a migração ocorre nos orbitais antiligantes e ligantes do anel benzenico lateral e grupo funcional da 4g.
Para a molécula 4e foi observado que o 1º estado excitado é composto por uma transição principal devido uma contribuição de 85% devido a transição HOMO-LUMO com energia de 3,160 ev e uma pequena contribuição de 11% vinda da transição HOMO-1/LUMO enquanto que a molécula 4h tem o 1º estado excitado composto por uma contribuição de 83% devido a transi-ção HOMO-LUMO e uma pequena contribuitransi-ção de 13% devido a transitransi-ção HOMO-1/LUMO.
Já para o 2º estado excitado foi notado uma contribuição de 49% com energia de 3,604 eV para 4e e 52% com energia de 3,486 eV devido a transição HOMO-1/LUMO. Para o 4º estado ex-citado da molécula 4e foi observado uma contribuição de 45% da transição HOMO-2/LUMO com energia de 3,749 eV enquanto que para a molécula 4h o 3º estado excitado é composto por uma contribuição de 55% devido a transição HOMO-2/LUMO com energia de 3,728 eV.
A diferença de densidade nos mostra que os elétrons estão saindo dos orbitais antiligantes do grupo COBF2e grupo funcional 2-tienil para os orbitais ligantes do anel benzenico lateral no 1º estado e paralelo mais o átomo de flúor no 2º e 4º estados. No 3º estado da 4e a excitação ocorre nos orbitais ligantes do anel benzenico paralelo enquanto que na 4h ocorre nos orbitais ligantes dos átomos de carbono do grupo funcional e anel benzenico lateral.