A radiação infravermelho é uma radiação não ionizante localizada fora da região do visível do espectro eletromagnético, com comprimentos de onda de 700 nm. Essa radiação é responsá-vel pela vibração molecular capaz de gerar oscilações nas cargas elétricas e núcleos constituintes dos átomos provocando a emissão de radiação. Esses átomos constituintes das moléculas são excitados a fim de se atingir um estado de maior energia para poder acessar informações estru-turais fundamentais das moléculas. [72] [73]. Os cálculos dos modos vibracionais na região do infravermelho foram realizados com o programa ORCA utilizando o funcional híbrido B3LYP e comparados com os valores experimentais [1]. Da mesma forma em que fizemos nas seções discutidas anteriores, aqui também iremos fazer a análise comparando os grupos funcionais entre as moléculas. As Figuras 3.12 3.13 mostram os espectros infravermelho das moléculas 4b-i calculados teoricamente incluindo os principais modos vibracionais. Os 4 primeiros picos de absorção mais intensos que podem ser encontrados na tabela 3.7, caracterizam as vibrações dos grupos de átomos que constituem a estrutura das moléculas comparando com os valores experimentais (ver Figuras D.1 - D.4 no apêndice 4).
Tabela 3.7 Modos de absorção de infravermelho das moléculas 4b-i. Na tabela, M significa Molécula e 1º, 2º, 3º e 4º representam os picos mais intensos presentes nas bandas de absorção analisadas. Eλ representa o valor do comprimento de onda em cm−1.
M 1º [λ] 2º [λ] 3º [λ] 4º [λ] M 1º [λ] 2º [λ] 3º [λ] 4º [λ]
4b 1516,09 1475,24 1295,30 1074,40 4c 1518,75 1480,14 1257,21 1073,72 4i 1643,55 1514,47 1296,47 1074,00 4f 1517,13 1482,29 1257,79 1073,72 4d 1582,03 1523,76 1499,95 1063,64 4e 1579,34 1516,05 1477,36 1070,38 4g 1517,01 1495,01 1252,01 1062,01 4h 1515,46 1480,48 1249,31 1067,58
Fonte: Construção do autor.
Os espectros de infravermelho das moléculas apresentaram algumas bandas fracas entre 3188,27-3012,60 cm−1, atribuídas ao estiramento simétrico das ligações C-H3nos grupos fun-cionais de 4b, 4c e 4f enquanto na 4i ocorre um estiramento antissimétrico. As vibrações cor-respondentes nessa região das moléculas 4g e 4h ocorrem devido ao estiramento simétrico do hidrogênio localizado na posição R1. De acordo com a Tabela 3.7, o 1º pico parece mudar muito pouco entre as moléculas, variando cerca de 1 a 2 cm−1entre a 4b, 4c, 4f, 4g e 4h (e 64 cm−1em relação a 4a) e 1 a 3 cm−1entre a 4a, 4e e 4d. Os modos vibracionais observados nessa região do espectro que caracteriza a primeira banda de absorção consiste no balanço dos hidrogênios
Figura 3.12 Espectro de absorção no infravermelho das moléculas 4b, 4c, 4f e 4i.
Figura 3.13 Espectro de absorção no infravermelho das moléculas 4d, 4e, 4g e 4h.
com o estiramento dos átomos de carbono presentes nos aneis benzenoides das moléculas que configuram a região de 1643,55-1514,47 cm−1. O 2º pico consiste em uma variação pequena de 48,52 cm−1devido a ligação C-H na região de 1523,76-1475,24 cm−1e o 3º pico exibe uma diferença de cerca de 47,16 cm−1entre 4a, 4b, 4c, 4f, 4g, 4h, 4i enquanto essa diferença é cerca de 22,59 cm−1entre 4d e 4e. Essa vibração é caractercistica da ligação C-H presente nos aneis benzenoides e nos grupos funcionais, correspondendo à região 1296,47-1249,31cm−1enquanto para a 4d e 4h a vibração corresponde a faixa 1499,95-1477,36 cm−1devido também ao grupo de átomos COBF2. E o 4º pico consiste em uma variação pequena de 12,39 nm. Essa vibração consiste numa vibração mais intensa para a ligação B-F presente na região de 1062-1074 cm−1.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
A utilização de métodos computacionais no estudo de moléculas orgânicas para descrever propriedades eletrônicas é uma grande ferramenta que visa o fortalecimento da teoria com o ex-perimento. O estudo realizado neste trabalho teve como principal foco uma descrição completa do estado fundamental da família de moléculas de β-Dicetonato de Difluoroboro Flavanona, descrevendo os estados excitados presentes nas transições eletrônicas utilizando cálculos DFT e TDDFT, ao mesmo tempo em que comparavamos os dados experimentais. Descrevemos dos orbitais HOMO e LUMO juntamente com as principais energias de excitações utilizando o fun-cional híbrido B3LYP, através dos quais comparamos com os valores experimentais obtendo-se uma superestimação, de acordo com os cálculos DFT, de 0,89 - 1,20 eV para a energia HOMO e 0,006 - 0,21 eV para o LUMO. Enquanto que o gap de energia foi de 0,68- 0,79 eV. En-tretanto, os cálculos TDDFT tiveram valores mais próximos dos dados experimentais variando de 0,23 - 0,33 eV. Esse erro do DFT esta relacionado ao funcional de correlação e troca que é previsto pela teoria. Mesmo que os autores do trabalho de Betaniaet altenham feito um estudo completo com outros funcionais de correlação e troca a fim de comparar qual o funcional que mais se aproximava dos dados experimentais, o funcional híbrido B3LYP foi o que apresentou dados mais próximos. Além disso, os cálculos TDDFT com a aproximação TDA mostraram que a 1ª banda de absorção (correspondente aos maiores comprimentos de onda, ou seja, me-nores energias) na qual as moléculas absorvem no maior comprimento de onda é composta pelos estados excitados mais baixos variando do 1º ao 4º (com exceção da 4a que obteve até o 5º estado) ao utilizar os cálculos com solventes. Enquanto a 1ª banda de absorção, na fase gasosa, é formada apenas pela transição do esado fundamental para o 1º estado excitado devido a uma contribuição de mais de 80% da transição HOMO-LUMO. Identificamos também um deslocamento batocrômico teórico presente em todas as 9 moléculas da fase gasosa com os 3 solventes adotados de 26,2-44,9 nm. Além disso, os cálculos envolvendo solventes mostraram uma melhor aproximação, no espectro de absorção, dos valores experimentais.
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PRINCÍPIO VARIACIONAL
O método variacional é um método muito importante utilizado em macânica quântica para se obter a mínima energia de um sistema. A Natureza se comporta de tal forma que os sis-temas físicos tendem a estar em seu estado fundamental, procurando sempre estar no mínimo de energia possível. Algumas situações, frequentemente observadas em átomos, moléculas e sistemas fermi-iônicos podem ficar complexas quando utilizamos a equação de Schorinder, po-rém, conseguimos corrigir alguns efeitos obtendo um limite superir para a energia do estado fundamental.
Conside a seguinte integral:
E= Z
ϕ∗Hϕd3r=hϕ|H|ϕi (A.1)
Seja E o limite superior para a energia E0 do estado fundamental do sistema, onde H é o Hamiltoniano do sistema eϕuma função qualquer bem comportada e normalizada. Se tivermos uma situação em queϕ=ϕ0, sendo queHϕ0=E0ϕ0, teremos uma energia resultante que será:
E= Z
ϕ∗Hϕd3r=E0 (A.2)
Porém, seϕ6=ϕ, podemos expandir em uma série de potencias de um conjunto completo:
ψ=
∑
n
Cn|ϕni (A.3)
comHψn=Enψn. Ao normalizarmos a função de ondaψ:
hϕ|ϕi=
∑
n,m
a∗namhϕm|ϕni=
∑
n
|an|2=1 (A.4)
De acordo com a Equação A.1 e a Equação A.4 temos:
E=
∑
n
∑
n0
a∗nan0hϕn|H|ϕn0h
E=
∑
n
∑
n0
a∗nan0En0hϕn|ϕn0i=
∑
n
an0anEn
E =
∑
n
|an|2En (A.5)
Se fizermosE−E0:
E−E0=
∑
n
|an|2En−E0 (A.6)
ou seja, sabemos queEn≥E0, onde En é a energia de um estado excitado eE0 é a energia do estado fundamental e sabemos também que|an≥0 temos que:
E−E0=
∑
n
|an|2En−E0≥0 (A.7)
e isso significa queE≥E0. Se calculamos a energia do sistema, tutilizando um Hamiltoni-ano completo e utilizando uma função teste, nós obtemos sempre um resultado para o cálculo da energia que será maior ou igual a energia do estado fundamental.
Propriedades Fotofísicas sobre o efeito de absorção
Tabelas referente as propriedade fotofísicas calculadas para a fase gasosa e os solventes acetonitrila, clorofórmio e THF.
Tabela B.1 Propriedades fotofísicas sobre a fase gasosa das moléculas 4b à 4i. Na tabela, Estados significa estados excitados,Shiftrepresenta o deslocamento para a esquerda (Blue shift) do maior com-primento de onda calculado teoricamente em relação aos dados experimentais e Fosc representa a força do oscilador momento dipolo.
Molécula Estados Shift [nm] Fosc[u.a.]
4b 1º 39,8 0,4007
4c 1º 43,3 0,2432
4d 1º 44,0 0,2537
4e 1º 37,6 0,2440
4f 1º 32,9 0,2351
4g 1º 46,9 0,2487
4h 1º 37,3 0,2361
4i 1º 41,3 0,3917
Fonte: Construção do autor.
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAAAAAA
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A A
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AAA
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA A A A
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Comprimento de onda [nm]
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Fosc [u.a.]
4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g 4h 4i
A A
Fase gasosa:
Figura B.1 Espectro de absorção teórico na fase gasosa das moléculas 4a-i.
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AA
AA A A AA
AA AA
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA A A A A A
A A A
AAAAAAA A A
A AA
AAAAAAA A A A A
A A A
AAAAA A A A
A A A A
A A A A A
A A A A
AA AAA
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA A A
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Comprimento de onda [nm]
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Fosc [u.a.]
4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g 4h 4i
A A
Acetonitrila:
Figura B.2 Espectro de absorção teórico para o solvente Acetonitrila das moléculas 4a-i.
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AA
AA AA
AAA
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAAA
A A
A A A A
A AAAAAAAA
A A A A
AA AAAAAA
A A A A A
A AAAAAA
A A A A A
A A A A
A A A A A
AA AAA
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA A
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Comprimento de onda [nm]
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Fosc [u.a.]
4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g 4h 41
A A
Cloroformio:
Figura B.3 Espectro de absorção teórico para o solvente Clorofórmio das moléculas 4a-i.
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AA
AA A
AA AA
AA
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA A A A
A A A A
AAAAAAAA A A
AA AAAAAAAA
A A A A
A A
AAAA A A
A A
A A A
A A A A
A A A
A AAA
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA A
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Comprimento de onda [nm]
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Fosc [u.a.]
4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g 4h 4i
A A
THF:
Figura B.4 Espectro de absorção teórico para o solvente THF das moléculas 4a-i.
Tabela B.2 Propriedades fotofísicas sobre o solvente acetonitrila das moléculas 4b à 4i. Na tabela, Esta-dos significa estaEsta-dos excitaEsta-dos,Shiftrepresenta o deslocamento para a esquerda (B = blue) ou para direita (R = red) do maior comprimento de onda calculado teoricamente em relação aos dados experimentais e Fosc representa a força do oscilador momento dipolo.
Molécula Estados Shift [nm] Fosc[u.a.]
4b 1º, 2º e 3º 12,3 B 0,4266 - 0,3097 - 0,0178
4c 1º e 4º 6,6 B 0,2217 - 0,0890
4d 1º e 3º 1,8 B 0,2286 - 0,0283
4e 1º, 2º e 3º 2,0 R 0,2280 - 0,1085 - 0,0539
4f 1º e 2º 8,4 R 0,2073 - 0,0521
4g 1º, 2º e 4º 5,0 B 0,2244 - 0,0827 - 0,0052 4h 1º, 2º e 4º 2,0 R 0,2235 - 0,0691 - 0,0040
4i 1º e 2º 15,0 B 0,4120 - 0,3174
Fonte: Construção do autor.
Tabela B.3 Propriedades fotofísicas sobre o solvente clorofórmio das moléculas 4b à 4i. Na tabela, Estados significa estados excitados,Shiftrepresenta o deslocamento para a esquerda (B = blue) ou para direita (R = red) do maior comprimento de onda calculado teoricamente em relação aos dados experi-mentais e Fosc representa a força do oscilador momento dipolo.
Molécula Estados Shift [nm] Fosc[u.a.]
4b 1º, 3º e 4º 13,1 B 0,4150 - 0,0184 - 0,0058
4c 1º e 4º 5,5 B 0,2213 - 0,0382
4d 1º e 3º 0,9 R 0,2274 - 0,0505
4e 1º, 2º e 3º 6,4 R 0,2239 - 0,1212 - 0,0473
4f 1º e 2º 9,5 R 0,2089 - 0,0590
4g 1º, 2º e 4º 2,2 B 0,2231 - 0,0904 - 0,0037 4h 1º, 2º e 4º 6,5 R 0,2187 - 0,0709 - 0,0031
4i 1º e 3º 15,1 B 0.,026 - 0,0020
Fonte: Construção do autor.
Tabela B.4 Propriedades fotofísicas sobre o solvente THF das moléculas 4b à 4i. Na tabela, Estados significa estados excitados,Shiftrepresenta o deslocamento para a esquerda (B = blue) ou para direita (R = red) do maior comprimento de onda calculado teoricamente em relação aos dados experimentais e Fosc representa a força do oscilador momento dipolo.
Molécula Estados Shift [nm] Fosc[u.a.]
4b 1º, 3º e 4º 12,9 B 0,4192 - 0,0182 - 0,0061
4c 1º 6,0 B 0,2216
4d 1º e 3º 0,2 B 0,2280 - 0,0406
4e 1º, 2º e 3º 4,7 R 0,2254 - 0,1167 - 0.,496
4f 1º e 3º 9,0 R 0,2095 - 0,4978
4g 1º, 2º e 4º 3,3 B 0,2236 - 0,0874 - 0,0042 4h 1º, 2º e 4º 4,7 R 0,2205 - 0,0703 - 0,0034
4i 1º e 3º 15,0 B 0,4061 - 0,0024
Fonte: Construção do autor.
Gráficos da diferença de densidades eletrônicas
Gráficos analisados sobre a diferença de densidade para os solventes acetonitrila, clorofór-mio e THF
Figura C.1 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para o solvente acetonitrila nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4a, 4b, 4i, 4c e 4f. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica. Obs.: O estado da molécula 4b na verdade é o 5º estado e não o 4º.
Figura C.2 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para o solvente acetonitrila nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4d, 4g, 4e e 4h. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica.
Figura C.3 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para o solvente clorofórmio nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4a, 4b, 4i, 4c e 4f. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica. Obs.: O estado da molécula 4b na verdade é o 5º estado e não o 4º.
Figura C.4 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para o solvente clorofórmio nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4d, 4g, 4e e 4h. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica.
Figura C.5 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para o solvente THF nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4a, 4b, 4i, 4c e 4f. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica. Obs.: O estado da molécula 4b na verdade é o 5º estado e não o 4º.
Figura C.6 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para o solvente THF nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4d, 4g, 4e e 4h. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica.
Espectros de absorção no Infravermelho
Espectros teóricos e experimentais das moléculas 4b-i analisados observando a absorção em infravermelho.
Figura D.1 Espectro teórico e experimental [1] de absorção em infravermelho das moléculas 4b e 4i.
Figura D.2 Espectro teórico e experimental [1] de absorção em infravermelho das moléculas 4b e 4i.
Figura D.3 Espectro teórico e experimental [1] de absorção em infravermelho das moléculas 4b e 4i.
Figura D.4 Espectro teórico e experimental [1] de absorção em infravermelho das moléculas 4b e 4i.