Validação teórica das moléculas 4a e 4e

Apesar dos cálculos serem relativamente caros do ponto de vista computacional, a utilização de funcionais híbridos como o B3LYP, como é o nosso caso, se torna viável devido aos bons resultados que podemos obter. Utilizaremos também a aproximação de Tamm-Dancoff (TDA) [58] que tem uma abordagem computacional mais barata fornecendo resultados precisos [66]

que se assemelham bastante com a aproximaçãofull-TDDFT. Essa aproximação visa construir os primeiros estados excitados, a partir do estado intrínseco de Hartree-Fock [67], ignorando uma parte da equação em que se negligência a matriz "B"utilizada para construir as excitações singleto-singleto dentro do programa ORCA [20], [56]. Além de simplificar as equações de resposta resultante o TDA demonstrou significamente melhorar os cálculos de excitações via método TDDFT [68] e também oferece estabilidade aprimorada em relação a variações geomé-tricas para cálculos DFT [68], [69]. Calculamos também os 10 primeiros estados excitados de cada molécula.

A Figura 3.1.1 mostra o espectro de absorção para as duas moléculas 4a e 4e, contendo 4 espectros de absorção: fase gasosa, acetonitrila, clorofómio e THF. A linha pontilhada em cada um dos espectros representa o comprimento de onda máximo em ambas as moléculas absorvem segundo os dados experimentais. Enquanto as linhas em vertical representam os estados eletrônicos excitados calculados teoricamente utilizando a abordagem TDDFT. O pico mais intenso representa a força do oscilador (fosc) que é uma quantidade não-dimensional capaz de expressar a força em que uma transição eletrônica ocorre de um estado para outro.

Para a molécula 4a foram observadas três bandas de absorção na fase gasosa sendo que a absorção máxima encontrada foi de 374,9 nm, contendo apenas o 1º estado eletrônico que é a

Figura 3.1 O lado esquerdo da Figura indica o espectro absorção para as moléculas 4a e 4e para fase gasosa e o três tipos de solventes adotados e o lado direito o 1º estado excitado das duas moléculas e os principais orbitais HOMO e LUMO que participam da transição eletrônica. De acordo com a diferença de densidades eletrônica calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica.

Fonte: Construção do autor.

Tabela 3.2 Análise comparativa entre os dados teóricos e experimentais das moléculas 4a e 4e [7]. Na tabela Abs^{EX P}e Abs^{T EO}representam o valor da 1ª banda de absorção com maior comprimento de onda em nm. Abs^{T EO}representam a absorção teórica calculada pelo autor deste trabalho. H e L representam o HOMO e LUMO, cujo valores são estimados respectivamente em eV (EXP = experimental, TEO = teórico). G^{EX P}e G^{T EO}_DFT representam o gap de energia experimental e teórico utilizando a abordagem DFT em eV na transição HOMO-LUMO.

Molécula Abs^{EX P} Abs^{T EO} H^{EX P} L^{EX P} H^{T EO} L^{T EO} G^{EX P} G^{T EO}_DFT G^{T EO}_{T DDFT}

4a 404 374,9 -5,53 -2,67 -6,65 -2,88 3,07 3,77 3,307

4e 430 392,4 -5,70 -2,96 -6,56 -2,99 2,88 3,56 3,160

Fonte: Paez, E. B. A. [1] e dados do autor.

transição do estado fundamental para o 1º estado eletrônico, com fosc de 0,1934. Enquanto que para os três solventes analisados foi observado 4 bandas de absorção, sendo que na banda de absorção máxima, foram encontrados os seguintes estados: 1º ao 3º com fosc 0,1623, 0,1103 e 0,0034 respectivamente para acetonitrila, 1º ao 3º estados com fosc de 0,1639, 0,1198 e 0,0033 para THF e os estados 1º, 2º, 3º e 5º com fosc de 0,1647, 0,1258, 0,0032 e 0,0467 para o clorofórmio. É possível notar um red shift de 29,1 nm dos dados teóricos em relação aos dados experimentais. Além disso, a diferença de densidade no 1º estado excitado mostra que os elétrons estão sendo excitados da cor vermelha para a cor azul, sendo que a contribuição principal dos orbitais que participam dessa excitação é o HOMO e LUMO. Tanto para 4a quanto para 4e foi identificado uma migração de elétrons dos orbitais antiligantes localizados no grupo COBF₂e tb em alguns átomos de carbono do grupo fenil na 4a e do grupo 2-tienil na 4e para os orbitais ligantes localizados no anel benzenoide lateral e o átomo de oxigênio. Ao adicionarmos os solventes nos cálculos teóricos, foi notado um red shift de 11,9 nm, 13,5 nm e 12,8 nm para os solventes acetonitrila, clorofómio e THF respectivamente. Ogapde energia calculado utilizando a abordagem DFT foi de 3,6838 eV e ogaputilizando a abordagem TDDFT foi de 3,307 eV. A abordagem TDDFT se aproximou melhor do valor experimental para o gap de energia da molécula 4a de acordo com a Tabela 3.2.

Para a molécula 4e foram observadas 3 bandas de absorção tanto para a fase gasosa quanto para os três solventes analisados. Sendo que, na fase gasosa, na região em que a molécula tem a absorção máxima em termos de comprimento de onda, foi encontrado apenas o 1º estado excitado e para os 3 solventes, na banda de absorção máxima, foram encontrados os seguintes estados excitados: 1º, 2º e 3º. Foi observado umred shift de 37,6 nm dos dados teóricos (fase gasosa) em relação aos dados experimentais. Além disso, a diferença de densidade para o 1º estado excitado mostra que a contribuição principal dos orbitais que participam dessa excitação é o HOMO e LUMO. Ocorreu umred shiftde 2 nm, 6 nm e 4,7 nm para os solventes acetonitrila, clorofómio e THF respectivamente. Ogapde energia calculado utilizando a abordagem DFT

foi de 3,5667 eV e ogaputilizando a abordagem TDDFT foi de 3,160 eV. A abordagem TDDFT ficou mais próxima do valor experimental para ogapde energia da molécula 4e que foi de 2,88 eV de acordo com a Tabela 3.2.

Figura 3.2 Espectro teórico e experimental da absorção infravermelho 4a e 4e.

Fonte: Figura adaptada de Paez, E. B. A. [1] e Construção do autor.

Tabela 3.3 Dados experimentais das frequências vibracionais das moléculas 4a e 4e. λcorresponde ao comprimento de onda em cm⁻¹.

Ligação^4a_{EX P} λ^4a Ligação^4e_{EX P} λ^4e

B-F 1037 B-F 1030

B-O 1182 C-O 1149

H-C 1350 B-O 1184

C=C 1476 C=C 1450

C=C 1490 C=C 1488

C=O 1593 C=O 1597

C=O 1615 C=O 1608

Fonte: Paez, E. B. A.. Síntese e Investigação Fotofísica de Difluoroboro Flavanonas Inéditas.

2020 [1].

A Figura 3.2 apresenta o gráfico do espectro infravermelho para as moléculas 4a e 4e. A parte superior da imagem apresenta o espectro IR calculado pelo autor deste trabalho. Já na

parte inferior da imagem estão o espectro experimental IR [1]. A Tabela 3.3 apresenta as ab-sorções máximas em comprimendo de onda em cm⁻¹ e qual tipo de ligação referente a essas absorções. De acordo com o espectro de IR experimental, foi notado bandas de absorção para a ligação B-F (Boro e Flúor) entre 1037-1030 cm⁻¹ e para a ligação B-O (Boro e Oxigênio) foi observado bandas entre 1182-1149 cm⁻¹. Os valores referentes as bandas de absorção que com-prendem a ligação H-C encontram-se situados em 1350 cm⁻¹. Para a ligação C=C (Carbono e Carbono), bandas entre 1490-1450 cm⁻¹. Os valores obtidos para as bandas de absorção da ligação C=O (Carbono e Oxigênio) situam-se entre 1615-1597 cm⁻¹. E algumas bandas fracas na região de 3026 cm⁻¹referente a ligações H-C (sp²) foram observadas.

Com o intuito de descrever teoricamente os modos vibracionais que são observados no infra-vermelho ativo, foram calculados teoricamente os espectros de IR incluindo os principais modos normais vibracionais utilizando o programa ORCA com o funcional híbrido B3LYP. Para a mo-lécula 4a, as bandas fracas observadas entre 3094-3206 cm⁻¹ são formadas por quinze modos vibracionais dos anéis benzenoides. Dessas 15 apenas 14 são devido a vibração da ligação C-H, sendo que uma, relativamente fraca, é devido ao balanço dos hidrogênios no grupo funcional fenil. Na região de 3094 cm⁻¹, a vibração encontrada é devido ao hidrogênio presente no grupo R₁. Entre a banda de absorção de 1750-1450 foram observadas 14 modos vibracionais onde 6 são devido ao balanço dos hidrogênios e a vibração dos carbonos dentro dos anéis bezenoi-des, uma é devido ao grupo funcional fenil localizado na posição R₂ enquanto que as outras 7 ocorrem devido as ligações C-H e C=O. Nessa região foi observado uma valor de frequên-cia máxima de 1519.51 cm⁻¹. Na terceira banda de absorção, que varia entre 1419,04-1344,56 cm⁻¹foi observados 6 modos vibrações sendo que 5 são referentes as ligações C-H e C-0 junta-mente com o hidrogênio posicionado em R₁. E um modo vibracional devido ao grupo funcional fenil na posição R₂. A próxima banda de absorção varia de 1324,09-1179,13 cm⁻¹ e contêm 13 modos vibracionais. Sendo que 5 ocorrem devido ao balanço dos hidrogênios e a vibração das ligações C=C dentro dos anéis benzenoides. 2 vibrações foram observadas devido ao grupo funcional fenil localizado na posição R2e 6 vibrações são referentes as ligações B-F, B-O, C=O e ao hidrogênio localizado na posição R₁. Na quinta banda de absorção foram observadas para a região entre 1136,51-947 cm⁻¹, 19 modos vibracionais sendo que 12 ocorrem devido as vi-brações dos hidrogênios e a ligação C=C dentro dos aneis benzenoides. 2 são devido ao grupo funcional fenil localizado na posição R₂ e 4 vibrações são referentes as ligações C-H, B-O e B-F. Entre a região 899,70-294,83 cm⁻¹foram observadas vibrações fracas referentes a 38 mo-dos vibracionais sendo que 5 ocorrem devido ao balanço mo-dos hidrogênios e as ligações C=C mo-dos aneis benzenoides. 3 ocorrem devido ao grupo funcional fenil e 31 vibrações são referentes as ligações C-H, C=O, B-O e B-F.

Os cálculos de IR para a molécula 4e foram medidos observando 5 bandas de absorção no IR ativo. A 1ª é composta por 13 modos vibracionais fracos entre 3240,52-3084,69 cm⁻¹sendo

que 3 são compostas por vibrações referentes a ligação C-H do grupo funcional localizado na posição R₂, 9 são referentes a ligação C-H dos aneis benzenoides e uma esta relacionada ao hidrogênio localizado na posição R1 cuja frequência de vibração é de 3084,69 cm⁻¹. Para a 2ª banda de absorção foram encontrados 18 modos vibracionais entre 1646,91-1348,31 cm⁻¹, sendo que 2 ocorrem devido a ligação C-H e C=C presentes nos aneis benzenoides e 16 são devido as vibrações das ligações em toda molécula: C-H, C=O, C=C, B-F e B-O. O pico de absorção mais intenso da molécula esta presente nessa região e ocorre devido ao balanço dos higrogênio e o movimento assimétrico da ligação C=C e C=O. A 3ª banda de absorção contêm 11 modos vibracionais presentes entre 1297,09-1177,25 cm⁻¹, sendo que 2 ocorrem devido a ligação H nos aneis benzenoides e 9 devido as vibrações das ligações em toda molécula: C-H, C=O, C=C, B-F e B-O. A 4ª banda de absorção ocorre na faixa de 1135,19-94618 cm⁻¹ e contêm 16 modos vibracionais, sendo que 4 ocorrem devido a ligação C-H presente nos aneis benzenoides e 12 ocorrem devido as vibrações das ligações em toda molécula: C-H, C=O, C=C, B-F e B-O. Foi observado uma vibração intensa na frequência 1070,38 cm⁻¹ devido a ligação B-F e B-O. E a 5ª e última banda de absorção é composta por 3 bandas fracas de absorção com 38 modos vibracionais entre 897,54-292,88 cm⁻¹, onde 5 ocorrem devido a ligação C-H nos aneis benzenoides, uma devido a ligação C-H do grupo funcional localizado na posição R₂ presente na região 732,37 cm⁻¹, 20 são devido as ligações C-H, C=O e B-O e 13 ocorem devido as ligações C=C, C-H, C=O e S-C.