Caracterização teórica de novas moléculas de β-

Ciências Física de Materiais FIMAT

Dissertação

Caracterização teórica de novas moléculas de β-Dicetonato de

Difluoroboro Flavanona.

GABRIEL LUIZ DE CARVALHO

2023

I

C

E

B

D

F

T

N

P

G

G

L

C

C ARACTERIZAÇÃO T EÓRICA DE N OVAS M OLÉCULAS DE

β- DICETONATO DE D IFLUOROBORO F LAVANONA

D

M

O

P

, MG

2023

C ARACTERIZAÇÃO T EÓRICA DE N OVAS M OLÉCULAS DE

β- DICETONATO DE D IFLUOROBORO F LAVANONA

Trabalho apresentado ao Programa de Pós- graduação em Ciências - Física de Materiais (FIMAT) do Departamento de Física da Uni- versidade Federal de Ouro Preto como requi- sito parcial para obtenção do grau de Mestre em Ciências.

Orientador:

Prof. Dr. Matheus Josué de Souza Matos

O

P

, MG

2023

Carvalho, Gabriel Luiz de.

CarCaracterização teórica de novas moléculas de β-Dicetonato de Difluoroboro Flavanona.. [manuscrito] / Gabriel Luiz de Carvalho. - 2022.

Car115 f.: il.: color., gráf., tab..

CarOrientador: Prof. Dr. Matheus Josué de Souza Matos.

CarDissertação (Mestrado Acadêmico). Universidade Federal de Ouro Preto. Departamento de Física. Programa de Pós-Graduação em Ciencias.

CarÁrea de Concentração: Física de Materiais.

Car1. Orbitais moleculares. 2. Espectroscopia de infravermelho. 3.

Moléculas. I. Matos, Matheus Josué de Souza. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Título.

Bibliotecário(a) Responsável: Luciana De Oliveira - SIAPE: 1.937.800 C331c

CDU 501:620

INSTITUTO DE CIENCIAS EXATAS E BIOLOGICAS PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM CIENCIAS/FISICA

DE MATERIAIS FOLHA DE APROVAÇÃO

Gabriel Luiz de Carvalho

Caracterização teórica de novas moléculas de β-Dicetonato de Difluoroboro Flavanona

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciências da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito parcial para obtenção do tulo de Mestre de Ciências

Aprovada em 28 de outubro de 2022.

Membros da banca

Dr. Matheus Josué de Souza Matos - Orientador (Universidade Federal de Ouro Preto) Dra. Bruna Bueno Postacchini - (Universidade Federal de Ouro Preto)

Dr. Orlando José Silveira Júnior - (Aalto University)

Matheus Josué de Souza Matos, orientador do trabalho, aprovou a versão final e autorizou seu depósito no Repositório Ins tucional da UFOP em 19/01/2023.

Documento assinado eletronicamente por Mariana Cris na Moreira Souza, ASSISTENTE EM ADMINISTRACAO, em 19/01/2023, às 10:05, conforme horário oficial de Brasília, com fundamento no art. 6º, § 1º, do Decreto nº 8.539, de 8 de outubro de 2015.

Documento assinado eletronicamente por Matheus Josue de Souza Matos, PROFESSOR DE MAGISTERIO SUPERIOR, em 19/01/2023, às 10:58, conforme horário oficial de Brasília, com fundamento no art. 6º, § 1º, do Decreto nº 8.539, de 8 de outubro de 2015.

A auten cidade deste documento pode ser conferida no site h p://sei.ufop.br/sei/controlador_externo.php?

acao=documento_conferir&id_orgao_acesso_externo=0 , informando o código verificador 0458788 e o código CRC 3B9C26D4.

Referência: Caso responda este documento, indicar expressamente o Processo nº 23109.000563/2023-90 SEI nº 0458788

R. Diogo de Vasconcelos, 122, - Bairro Pilar Ouro Preto/MG, CEP 35402-163 Telefone: - www.ufop.br

Agradecimentos

É extremamente difícil ter que agradecer em poucas palavras o que será eternizado por uma vida toda. Foram várias noites e madrugadas viradas estudando e reaprendendo Física para pode escrever alguns poucos parágrafos na dissertação. Confesso que alguns lágrimas de felicidade e ódio estão misturadas com algumas equações matemáticas e interpretações físicas que você poderá encontrar por esta dissertação. Queria agradecer primeiramente a Deus e minha famí- lia por acreditarem no que eu acredito. A Gabi e o Geazy por me incentivarem desde sempre (apesar de sempre falarem que quem faz Física é maluco). Ao professor Alessandro que foi a faísca que fez crescer em mim a busca movida pela curiosidade e minha primeira paixão pela Física. A F.I.R.M.A. por ser meu porto seguro em Cláudio. Ao Bruno, Olívia, Pablo e Luiz André. A Adega. Ao grupo Usparcero. Aos meus amigos que Ouro Preto me proporcionou ao longo desses quase 8 anos de aventura e descobrimento: Jacksony, Maria (Moka), Preocupa, Tafim, E.P.i, Aparissão, Leidy, Kascão, Mega, Fiskal, UPA, Afobs, Kinem, Vamp, Jade, Mari- taca, Yuri e bixos (Gui, SóNão, Uendi), Camila. Neninho, Juliana (Amoeba), Bruce, 100sinal, Plural, Sininho, Lolita, Costelinha, 100surada, Kao, Anitta, Diaútil, Hanna, Eduharda, Mo- zin, Wall, Lisseth, Alma, Elisa, Veracidade, Vanessa, Paola, Lorena, Carolzinha, Maria Laura, Larissa, Samsung, Taubaté, Rapha, Sony, Dizá, Mãoleve, Tupety, Mintira, Matraka, Linguini, Ex-terminadora, Polly, Gari, Rex, Cemig, Buh, Pakasa, Pureza, Bomber, Béd, Uiquendi, Jaca, Mia, Jaca, Loco, Seoleo, Juma, Rivotrilson, Juju, Arlinda, irmãs Justiniano: Gabi e Michelle, Ansiosa, Ramon. Aos ladrões de Placa. As repúblicas: Minas Novas, Hangar, Balaio das Ga- tas, Maktub, Chocolate com Pimenta, Taberna, Saideira, Extrema, Agua na Boca, Puritanas, Cafofo, Forasteiras, Vesúvio, Tcheca.

A galera da Física UFOP: Felipe Escórcio, Malu, Mallu, João Pai, Matheus, Cyborg, Nathany e Guallichico pelo apoio durante a pandemia, Leonan, Paulo, Felipe Martins. Aos professores que me ensinaram durante toda a graduação e mestrado: Michele, Cassiano, Fabio, Ana Paula, Américo, Bruna, Alan.

Aos orgãos de fomento que ajudaram para que essa pesquisa fosse realizada: CNPq, FAPE- MIG, CAPES, INCT, PROPP UFOP, FIMAT, CESUP. Ao grupo NANO.

Preciso parafrasear uma frase que me marcou durante essa experiência: "Já ouvi ao longo da minha caminhada acadêmica que os alunos sempre carregam algo dos seus orientadores [...]". Dito isso, espero que eu possa ser admirado da mesma forma que admiro as duas pessoas

ser um pesquisador e além disso espero ser um pouco da profissional extremamente talentosa que ela é, almejando sempre querer ir mais além e indo atrás dos desafios que possam me transformar num Físico completo. Espero, (espero não pois eu tenho CERTEZA que irei) um dia estudar na Holanda. Agradeço também ao Matheus por ter traduzido a quântica de uma forma em que eu surtasse e me apaixonasse por esse caminho. Se eu conseguir um dia ser admirado e ser um excelente amigo e professor que tem uma leveza da mesma maneira em que ele leva a vida e o trabalho, eu acredito que terei cumprido minha missão. Obrigado por todo apoio, conselhos e ensinamentos. Espero ser admirado futuramente da mesma maneira como eu admiro vocês.

E por fim à Gloriosa república Dominakana que é a maior e melhor república que essa cidade já viu. Pois:

Por onde passamos somos bem amados. Dominakana eis o nosso legado [...]

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.

E podemos, porque o cosmos também está dentro de nós. Afinal nós somos feitos de poeira estrelar."

—CARL SAGAN

A caracterização teórica e experimental de moléculas orgânicas em Ciências dos materi- ais têm um imenso interesse científico e tecnológico pois visa compreender as propriedades da estrutura eletrônica de sistemas moleculares úteis no desenvolvimento de novos materiais para nanodispositivos como células solares, dispositivos optoeletrônicos, biossensores. Neste trabalho, através de métodos teóricos de primeiros princípios, podemos caracterizar compostos derivados do Boro por exemplo, como o BODIPY eβ-dicetonato de Difluoroboro (BF2dbm) que exibem fortes características fotofísicas com elevados valores para os coeficientes molares de absorção. Utilizamos a Teoria do Fucional da Densidade (DFT) e sua extensão dependente do tempo (TDDFT) para investigar a estrutura eletrônica, ogapde energia, orbitais moleculares e as diferenças de orbitais em estados excitados utilizando o funcional híbrido B3LYP de uma familia de 9 moléculas inéditas. Os cálculos foram realizados considerando-se três diferentes solventes: Acetonitrila, Clorofómio e THF (Tetraidrofurano) com intuito de comparar com os dados experimentais. A abordagem TDDFT com a aproximação Tamm-Dancoff (TDA) ao se utilizar os solventes mostrou que a 1ª banda de absorção (de mais baixa energia), é composta majoritariamente por transições do 1º ao 4º estado excitado (com exceção da molécula 4a que obteve até o 5º estado). Além disso, esta abordagem revelou que os cálculos TDDFT se apro- ximaram melhor dos valores experimentais do que os cálculos DFT. Também foram realizados cálculos de espectroscopia no infravermelho ativo para observar os modos normais de vibração considerando os diferentes grupos funcionais de cada molécula. Analisamos ogapde energia a partir dos espectros de absorção das 9 moléculas e detectamos a ocorrência do deslocamento batocrômico (Red Shift) e hipsocrômico (Blue Shift) devido a adição de solventes nos cálculos teóricos quando comparados com os cálculos em fase gasosa. Notamos também que os dados teóricos contendo solvente foram os que mais se aproximaram dos valores experimentais. Ana- lisamos também as energias de excitações dos orbitais de fronteira HOMO e LUMO que são responsáveis pela contribuição principal na transição eletrônica do estado fundamental para o 1º estado excitado, presente na primeira banda de absorção referente ao maior comprimento de onda em que as moléculas absorvem na região UV-Vis. Num estudo posterior, pretendemos estudar a formação de Dímeros com as moléculas 4a, 4c e 4e inicialmente, comparando com os valores experimentais afim de compreender o comportamento da estrutura eletrônica no estado sólido e a fim de entender seu comportamento em dispositivos eletrônicos.

Palavras-chave: Absorção, Orbitais moleculares, Orbitais de fronteira, HOMO, LUMO,gap de energia, DFT, TDDFT, moléculas.

Theoretical and experimental characterization of organic molecules in Materials Sciences are of immense scientific and technological interest as it aims to understand the properties of the electronic structure of molecular systems useful in the development of new materials for nano- devices such as solar cells, optoelectronic devices, biosensors. In this work, through theoretical methods of first principles, we can characterize compounds derived from Boron for example, such as BODIPY andβ-Difluoroboro diketonate (BF2dbm) which exhibit strong photophysi- cal characteristics with high values for the molar absorption coefficients. We use the Density Futional Theory (DFT) and its time-dependent extension (TDDFT) to investigate the electronic structure, the energygap, molecular orbitals and the orbital differences in excited states using the B3LYP hybrid functional of a family of 9 unique molecules. Calculations were performed considering three different solvents: Acetonitrile, Chloroform and THF (Tetrahydrofuran) in order to compare with experimental data. The TDDFT approach with the Tamm-Dancoff ap- proximation (TDA) when using solvents showed that the 1st absorption band (lowest energy), mainly composed of transitions from the 1st to the 4th excited state (with the exception of the 4a molecule, which obtained up to the 5th state). Furthermore, this approach revealed that the TDDFT calculations describe/matched well with the experimental values better than the DFT calculations. And active infrared spectroscopy calculations were also performed to observe the normal modes of vibration considering the different functional groups of each molecule. We analyzed the energygapfrom the absorption spectra of the 9 molecules and detected the occur- rence of bathochromic (Red Shift) and hypsochromic (Blue Shift) shifts due to the addition of solvents in theoretical calculations when compared to gas phase calculations. We also noticed that the theoretical data containing solvent were the closest to the experimental values. We also analyzed the excitation energies of the HOMO and LUMO border orbitals, which are responsi- ble for the main contribution in the electronic transition from the ground state to the 1st excited state, present in the first absorption band referring to the longest wavelength at which molecules absorb in the region UV-Vis. In a later study, we intend to study the formation of Dimers with molecules 4a, 4c and 4e initially, comparing with the experimental values in order to understand the behavior of the electronic structure in the solid state and to have a more complete study of these 9 molecules.

Keywords: Absorption, Molecular orbitals, Boundary orbitals, HOMO, LUMO, energygap, DFT, TDDFT, molecules.

Conteúdo

1 Agradecimentos 4

Resumo 7

Abstract 9

Lista de Figuras 13

Lista de Tabelas 17

Lista de Símbolos 19

INTRODUÇÃO 21

2 METODOLOGIA 25

2.1 Teoria Quântica de Muitos Corpos . . . 25

2.1.1 Aproximação de Born-Oppenheiner . . . 27

2.1.2 Aproximações de Hartree . . . 28

2.1.3 Aproximação Hartree-Fock . . . 29

2.1.4 Modelo de Thomas-Fermi . . . 31

2.2 Teoria do Funcional da Densidade . . . 33

2.2.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . 34

2.2.2 Equações de Kohn-Sham . . . 36

2.2.3 Aproximações para o Potencial de Troca-Correlação . . . 38

2.2.4 LDA e GGA . . . 39

2.2.5 Funcionais Híbridos . . . 39

2.3 Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo . . . 40

2.3.1 Teorema de Van Leeuwen . . . 44

2.3.2 Equação de Kohn-Sham dependente do tempo. . . 47

2.3.3 Aproximação adiabática. . . 48

2.4 Teoria da Perturbação Dependente do Tempo . . . 49

2.4.1 Sistema de dois níveis . . . 49

2.4.2 Perturbações sinusoidais . . . 51

2.4.3 Ondas Eletromagnéticas . . . 53

2.6 Teoria dos Orbitais Moleculares . . . 59

2.6.1 Orbital Atômico . . . 59

2.6.2 Orbitais Moleculares . . . 59

2.6.3 Relação de descontinuidade nogapde energia . . . 61

2.6.4 Orbitais Moleculares de fronteira . . . 63

2.7 Detalhes e parâmetros computacionais . . . 64

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES PARCIAIS 66 3.1 Análises monómeros . . . 66

3.1.1 Validação teórica das moléculas 4a e 4e . . . 68

3.2 Espectros de absorção eletrônica na região UV-Vis. . . 73

3.2.1 Fase Gasosa. . . 73

3.2.2 Análises Solventes. . . 76

3.3 HOMO, LUMO e Diferenças de densidade no TDDFT. . . 80

3.3.1 Análise na Fase Gasosa. . . 80

3.3.2 Análise do efeito de solventes nogapde energia. . . 86

3.4 Espectros de absorção vibracional na região do Infravermelho . . . 87

CONSIDERAÇÕES FINAIS 90

Referências Bibliográficas 91

A PRINCÍPIO VARIACIONAL 99

B Propriedades Fotofísicas sobre o efeito de absorção 101 C Gráficos da diferença de densidades eletrônicas 106

D Espectros de absorção no Infravermelho 112

Lista de Figuras

1.1 Estrutura dos complexos de BODIPY e boro tetracoordenado. As cores nos átomos das duas imagens representam: Carbono Cinza, Flúor verde, Boro rosa, Nitrogênio azul e Oxigênio vermelho [1] . . . 22 1.2 Estrutura das moléculaβ-Dicetonato de Difluoroboro Flavanona 4a-i. A 1ª é

o modelo, onde alternamos grupos funcionais e átomos nas posições R₁ e R₂. Na imagem as cores dos átomos são: Cinza = carbono, branco = hidrogênio, vermelho = oxigênio, rosa = boro, verde = a flúor. . . 23 2.1 Cálculo autoconsistente de Kohn-Sham . . . 38 2.2 Ilustração do teorema de Runge-Gross. . . 41 2.3 Figura adaptada Neme, N. P. [2] da esquematização do Teorema de Runge-Gross 42 2.4 Ilustração adaptada do teorema de Van Leeuwen. . . 46 2.5 Esquematização TDDFT que mostra a união entre o Teorema de Runge-Gross

e o Teorema de Van Leeuween. Cada elipse menor representa um estado inicial diferente com densidades eletrônicas diferentes, representadas por cada sim- bolo. A elipse maior representa os potenciais externos diferentes [3]. . . 46 2.6 Probabilidade de transição como uma função da frequência de perturbação so-

bre a Equação 2.143. Gráfico adaptado do livro Ballantine [4]. . . 53 2.7 Espectro Eletromagnético retirado deChaning media, chaging schools, 2017. . 55 2.8 Interpretação sobre os fenômenos de absorção e emissão de radiação. . . 56 2.9 Figura adaptada do livroMolecular Fluorescence: Principles and Applications

[5]. . . 57 2.10 Diagrama adaptado sobre a energia do princípio de Franck-Condon do livro

Molecular Fluorescence: Principles and Applications[5]. . . 58 2.11 Representações dos Orbitais Atômicos. Brondani, P. B. De Orbitais Atômicos

a Orbitais Moleculares: Explicando Ligações Químicas e Polaridade. . . 60 2.12 A combinação de n orbitais atômicos geram n orbitais moleculares. . . 61 2.13 Autovalores de Kohn-Sham e suas relações com os observáveis [6] . . . 63 2.14 Figura adaptada de [5]. Diagrama de energia para os orbitais HOO e LUMO. . 64

3.1 O lado esquerdo da Figura indica o espectro absorção para as moléculas 4a e 4e para fase gasosa e o três tipos de solventes adotados e o lado direito o 1º es- tado excitado das duas moléculas e os principais orbitais HOMO e LUMO que participam da transição eletrônica. De acordo com a diferença de densidades eletrônica calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica. . . 69 3.2 Espectro teórico e experimental da absorção infravermelho 4a e 4e. . . 71 3.3 Espectros de absorção na fase gasosa das moléculas separadas por grupo. Em

(a) temos as moléculas 4b e4i, em (b) temos as moléculas 4c e 4f, em (c) temos as moléculas 4d e 4g e em (d) temos as moléculas 4e e 4h. . . 74 3.4 Espectros de absorção do solvente Acetonitrila das moléculas separadas por

grupo. Em (a) temos as moléculas 4b e4i, em (b) temos as moléculas 4c e 4f, em (c) temos as moléculas 4d e 4g e em (d) temos as moléculas 4e e 4h. . . 77 3.5 Espectros de absorção do solvente Clorofórmio das moléculas separadas por

grupo. Em (a) temos as moléculas 4b e4i, em (b) temos as moléculas 4c e 4f, em (c) temos as moléculas 4d e 4g e em (d) temos as moléculas 4e e 4h. . . 78 3.6 Espectros de absorção do solvente THF das moléculas separadas por grupo. Em

(a) temos as moléculas 4b e4i, em (b) temos as moléculas 4c e 4f, em (c) temos as moléculas 4d e 4g e em (d) temos as moléculas 4e e 4h. . . 79 3.7 Gráficos sobre a diferença de gaps de energia das 9 moléculas. No lado es-

querdo temos os orbitais HOMO e LUMO e no lado direito osgapsde energia, utilizando as abordagens DFT e TDDFT comparados com os valores experi- mentais. . . 81 3.8 Gráfico dos orbitais HOMO-2, HOMO-1, HOMO e LUMO das moléculas 4a-f

analisados de acordo com os estados excitados 1 ao 4. A diferença de cor indica uma diferença de sinal. . . 82 3.9 Gráfico dos orbitais HOMO-2, HOMO-1, HOMO e LUMO das moléculas 4d-h

analisados de acordo com os estados excitados 1 ao 4. A diferença de cor indica uma diferença de sinal. . . 82 3.10 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT

para a fase gasosa nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4a, 4b, 4i, 4c e 4f. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica. . . 83

3.11 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para a fase gasosa nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4d, 4g, 4e e 4h. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade

eletrônica. . . 84

3.12 Espectro de absorção no infravermelho das moléculas 4b, 4c, 4f e 4i. . . 88

3.13 Espectro de absorção no infravermelho das moléculas 4d, 4e, 4g e 4h. . . 88

B.1 Espectro de absorção teórico na fase gasosa das moléculas 4a-i. . . 102

B.2 Espectro de absorção teórico para o solvente Acetonitrila das moléculas 4a-i. . 102

B.3 Espectro de absorção teórico para o solvente Clorofórmio das moléculas 4a-i. . 103

B.4 Espectro de absorção teórico para o solvente THF das moléculas 4a-i. . . 103

C.1 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para o solvente acetonitrila nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4a, 4b, 4i, 4c e 4f. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica. Obs.: O estado da molécula 4b na verdade é o 5º estado e não o 4º. . . 106

C.2 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para o solvente acetonitrila nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4d, 4g, 4e e 4h. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica. . . 107

C.3 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para o solvente clorofórmio nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4a, 4b, 4i, 4c e 4f. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica. Obs.: O estado da molécula 4b na verdade é o 5º estado e não o 4º. . . 108

C.4 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT para o solvente clorofórmio nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4d, 4g, 4e e 4h. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica. . . 109

4b, 4i, 4c e 4f. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica. Obs.: O estado da molécula 4b na verdade é o 5º estado e não o 4º. . . 110 C.6 Gráficos da diferença de densidade eletrônica utilizando a abordagem TDDFT

para o solvente THF nos 1º, 2º, 3º e 4º estados excitados das moléculas 4d, 4g, 4e e 4h. De acordo com a diferença de densidades calculadas, a cor vermelha indica uma perda de elétrons na excitação e o azul indica um ganho de densidade eletrônica. . . 111 D.1 Espectro teórico e experimental [1] de absorção em infravermelho das molécu-

las 4b e 4i. . . 112 D.2 Espectro teórico e experimental [1] de absorção em infravermelho das molécu-

las 4b e 4i. . . 113 D.3 Espectro teórico e experimental [1] de absorção em infravermelho das molécu-

las 4b e 4i. . . 113 D.4 Espectro teórico e experimental [1] de absorção em infravermelho das molécu-

las 4b e 4i. . . 114

Lista de Tabelas

1.1 β-Dicetonato de Difluoroboro Flavanona. . . 24 3.1 Energias dos orbitais e gap de energia (em eV) utilizando diferentes metodolo-

gias para as moléculas 4a e 4e. Na tabela∆^gap_DFT representam o gap de energia DFT entre HOMO e LUMO em eV.^gap_{T DDFT} reprensentam gap de energia esti- mado utilizando a energia de excitação mais baixa em TDDFT: GP =gas phase, A = Acetonitrila, C = Clorofórmio, T = THF em eV. . . 67 3.2 Análise comparativa entre os dados teóricos e experimentais das moléculas 4a e

4e [7]. Na tabela Abs^{EX P}e Abs^{T EO}representam o valor da 1ª banda de absorção com maior comprimento de onda em nm. Abs^{T EO}representam a absorção teó- rica calculada pelo autor deste trabalho. H e L representam o HOMO e LUMO, cujo valores são estimados respectivamente em eV (EXP = experimental, TEO

= teórico). G^{EX P} e G^{T EO}_DFT representam o gap de energia experimental e teórico utilizando a abordagem DFT em eV na transição HOMO-LUMO. . . 70 3.3 Dados experimentais das frequências vibracionais das moléculas 4a e 4e. λ

corresponde ao comprimento de onda em cm⁻¹. . . 71 3.4 Comprimentos de onda dos modos de absorção sobre o deslocamento (shift)

calculado teoricamente utilizando TDDFT para as moléculas 4b à 4i. Na tabela M representa a molécula,λ^indice_indicesignificam o deslocamente em comprimento de onda [nm] quando comparado entre dados experimentais (E), fase gasosa (Fg) e os solventes: A = acetonitrila, C = clorofórmio e T = THF. . . 75 3.5 Comprimentos de onda dos modos de absorção dos compostos 4a – i. Na tabela

λ^Exp_maxrepresenta os dados experimentais [7]. λ^1indice_max eλ^2indice_max representam o va- lor do comprimento de onda em [nm] para o primeiro e segundo pico máximo na curva de absorção, respectivamente. O índice f refere-se afase gasosa. Os índicesa,cet referem-se aos solvente acetonitrila, clorofórmio e THF respec- tivamente. . . 80

HOMO e LUMO. H e L representam HOMO e LUMO respectivamente em eV (EXP = experimental, TEO = teórico). ∆E^teo_DFT, ∆E_{T DDFT}^teo e∆E_gap^exp representam o gap de energia em eV na transição HOMO-LUMO calculados utilizando a abordagem DFT, TDDFT e de acordo com os valores experimentais. . . 83 3.7 Modos de absorção de infravermelho das moléculas 4b-i. Na tabela, M significa

Molécula e 1º, 2º, 3º e 4º representam os picos mais intensos presentes nas bandas de absorção analisadas. Eλrepresenta o valor do comprimento de onda em cm⁻¹. . . 87 B.1 Propriedades fotofísicas sobre a fase gasosa das moléculas 4b à 4i. Na tabela,

Estados significa estados excitados,Shift representa o deslocamento para a es- querda (Blue shift) do maior comprimento de onda calculado teoricamente em relação aos dados experimentais e Fosc representa a força do oscilador mo- mento dipolo. . . 101 B.2 Propriedades fotofísicas sobre o solvente acetonitrila das moléculas 4b à 4i. Na

tabela, Estados significa estados excitados,Shiftrepresenta o deslocamento para a esquerda (B = blue) ou para direita (R = red) do maior comprimento de onda calculado teoricamente em relação aos dados experimentais e Fosc representa a força do oscilador momento dipolo. . . 104 B.3 Propriedades fotofísicas sobre o solvente clorofórmio das moléculas 4b à 4i. Na

tabela, Estados significa estados excitados,Shiftrepresenta o deslocamento para a esquerda (B = blue) ou para direita (R = red) do maior comprimento de onda calculado teoricamente em relação aos dados experimentais e Fosc representa a força do oscilador momento dipolo. . . 104 B.4 Propriedades fotofísicas sobre o solvente THF das moléculas 4b à 4i. Na ta-

bela, Estados significa estados excitados,Shiftrepresenta o deslocamento para a esquerda (B = blue) ou para direita (R = red) do maior comprimento de onda calculado teoricamente em relação aos dados experimentais e Fosc representa a força do oscilador momento dipolo. . . 105

Lista de Símbolos

ε0 Constante de permissividade do vácuo, page 26

¯

h Constante de Planck, page 26 c Velocidade da luz, page 56 e Carga do elétron, page 26

E_xc Energia de correlação e troca, page 37 f osc Força do oscilador, page 68

H_H[n] Energia de Hartree, page 37 K_F Energia de Fermi, page 32 m_e Massa do elétron, page 26 n(r) Densidade eletrônica, page 33

n(r,t) Densidade dependente do tempo, page 48

n₀(r) Densidade eletrônica no estado fundamental, page 34 n_s Densidade eletrônica de partícula única, page 37 T_c[n] Energia cinética de correlação, page 36

T_s[n] Energia cinética de partícula única, page 36 V_KS Potencial de Kohn-Sham, page 37

v_xc Potencial de correlação e troca, page 37 Z Número de prótons, page 26

ALDA Aproximação adiabática de densidade local, page 48

B3LYP Axel D. Becke, Chengteh Lee, Weitao Yang e Robert G. Parr, page 40

CPCM Conductor-Like Polarizable Continuum Model, page 64 DFT Density Functional Theory, page 24

E Energia, page 34

E₀[n] Energia no estado fundamental, page 35 F[n] Funcional da densidade eletrônica, page 33

GGA Aproximação do Gradiente Generalizado, page 39 H Hamiltoniano, page 34

HF Hartree-Fock, page 30 HK Hohenberg-Kohn, page 34

HOMO Highest occoupied molecular orbital, page 22 I.R. Infravermelho, page 64

KS Kohn-Sham, page 36

LDA Aproximação da densidade local, page 39

LUMO Lowest unoccoupied molecular orbital), page 22 OLED organic light-emitting diode, page 21

PBE John P. Perdew, Kieron Burke e Matthias Ernzerhof, page 39 PW91 John P. Perdew e Yue Wang, page 39

SCF Self-consistent field, page 64

T[n] Funcional da Energia Cinética, page 36

TDDFT Time-Dependent Density Functional Theory, page 40 TF Thomas-Fermi, page 31

U[n] Energia de interação, page 36 UV-Vis Ultravioleta-Visível, page 22 V_ext(r) Potencial externo, page 28 V_H(r) Potencial de Hartree, page 28 XC Exchange and correlation, page 48

INTRODUÇÃO

Com o avanço da Ciência e o desenvolvimento de várias tecnologias, surgiu-se a necessi- dade de abordar estudos que envolvessem moléculas orgânicas devido a um grande interesse tecnológico e científico em razão das propriedades advindas de vários outros materiais com caráter tecnológicos. Essa área da Ciência é conhecida como Eletrônica Orgânica e estuda o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos utilizando materiais orgânicos. Devido a alta flexibilidade mecânica, facilidade de deposição e baixo custo, a síntese de novas moléculas orgânicas com propriedades específicas pode ajudar também no desenvolvimento de células solares e biossensores. Com isso, também se torna importante entender como descrever suas propriedades eletrônicas. O interesse em estudos de moléculas orgânicas e materiais bidimen- sionais em Ciências dos Materiais vem ganhando cada vez mais espaço no desenvolvimento de novos materiais para nanodispositivos [8]. Por isso que o estudo envolvendo o comportamento e interacões de novas moléculas orgânicas com propriedades específicas pode ajudar também no desenvolvimento de células solares, senssores biológicos e dispositivos optoeletrônicos [7].

Os OLEDs (organic light-emitting diode) são diodos orgânicos emissores de luz contendo uma camada de filme orgânico que emite luz em resposta a um estímulo por corrente elétrica, geralmente situada entre dois eletrodos [9, 10]. Os OLEDs são utilizados na fabricação de telas de qualquer dispositivo portátil, celulares, computadores e Tvs. As propriedades mecâ- nicas sobre a flexibilidade desses semicondutores orgânicos permitem uma maior facilidade de processamento (via solução, deposição térmica e impressão), viabilizando a adaptação com diversos tipos de substratos como vidro transparente e polímero flexível. Através do estudo sobre a mudança das propriedades físicas e químicas, as quais podem ser analisadas devidos ao remanejo na estrutura molecular, os OLEDs são considerados uma grande promessa para as pes- quisas dedicadas ao desenvolvimento de novos dispositivos optoeletrônicos com a possibilidade de serem dispositivos flexíveis e transparentes com baixo custo de produção. [11–14] Os com- plexos derivados de boro comoβ-dicetonato de Difluoroboro (BF2-β-dicetonato) e o BODIPY (composto contendo o núcleo 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno), como mostrado na Figura 1.1, são fluróforos altamentes conhecidos que apresentam propriedades fotofísicas com possível aplicabilidade devido a seus altos rendientos quânticos de fluorescência e absortividade molar relativamente alta. Além de exibirem fortes características com padrões de absorção e emissão que são capazes de atender aplicações que requerem o uso de sistemas moleculares

altamente luminescentes, visando implementar tecnologias avançadas em estudos baseados em compostos orgânicos [8, 15, 16].

Figura 1.1 Estrutura dos complexos de BODIPY e boro tetracoordenado. As cores nos átomos das duas imagens representam: Carbono Cinza, Flúor verde, Boro rosa, Nitrogênio azul e Oxigênio vermelho [1]

.

Esses cromóforos orgânicos contendo Boro pertencem aos complexos de organoboro tetra- coordenados e mostram uma maior estabilidade em sua estrutura por causa da facilidade de deposição e sua síntese [8, 17]. Dependendo do padrão de substituição de átomos ligantes, como por exemplo o nitrogênio (N) e o oxigênio (O), o grupo de átomos BF₂(Difluoroboryl) conseguem modular propriedades fotofísicas adequadas necessárias para suas aplicações tecno- lógicas.

Em 2020, pesquisadores da Universidade Federal de Ouro Preto conseguiram sintetizar uma família de moléculas baseadas nos complexos de BODIPY. Em uma parceria teórico- experimental [7] eles estudaram um conjunto de 9 moléculas derivadas do complexoβ-dicetonato de Difluoroboro, alternando grupos funcionais e átomos como indicado na Figura 1.2 no índice R₁e R₂e indicados na Tabela 1.1. O propósito dos autores era fazer a caracterização por absor- ção dessas moléculas ao se adicionar moléculas de flavanonas para complexar comβ-dicetonato de Difluoroboro. Devido a sua síntese, as novas moléculas derivadas receberam o nome deβ- dicetonato de Difluoroboro Flavanona como pode ser conferido na Tabela 1.1 [1].

Assim, o presente trabalho tem como objetivo realizar a caracterização teórica de 9 mo- léculas de β-dicetonato de Difluoroboro Flavanona, analisando suas propriedades fotofísicas relacionadas as transições eletrônicas da espectroscopia de absorção UV-Vis e vibracional da espectroscopia no infravermelho a fim de investigar a estrutura e a dinâmica da matéria no nível molecular, fazendo uma análise dos espectros teóricos descrevendo sua estrutura eletrônica, o gap de energia, orbitais moleculares HOMO e LUMO e as transições envolvendo os estados ex- citados. Ao mesmo tempo em que comparamos os dados teóricos com os valores experimentais.

Figura 1.2 Estrutura das moléculaβ-Dicetonato de Difluoroboro Flavanona 4a-i. A 1ª é o modelo, onde alternamos grupos funcionais e átomos nas posições R1e R2. Na imagem as cores dos átomos são: Cinza

= carbono, branco = hidrogênio, vermelho = oxigênio, rosa = boro, verde = a flúor.

Tabela 1.1 β-Dicetonato de Difluoroboro Flavanona.

Molécula Fórmula moleclar R₂ R₁ 4a C₂₂H₁₅O₃.BF₂ Fenill Hidrogênio 4b C₂₃H₁₇O₄.BF₂ p-anisil Hidrogênio 4c C₂₃H₁₇O₃.BF₂ p-tolil Hidrogênio 4d C₂₀H₁₃O₄.BF₂ 2-furil Hidrogênio 4e C₂₀H₁₃O₃S.BF₂ 2-tienill Hidrogênio 4f C23H₁₆O3Cl.BF2 p-tolil Cloro 4g C₂₀H₁₂O₄.BF₃ 2-furil Flúor 4h C₂₀H₁₂O₃S.BF₃ 2-tienil Flúor 4i C₂₃H₁₆O₄Cl.BF₂ p-anisil Cloro

Fonte: Construção do autor.

Para isso, utilizaremos simulação computacional com métodos teóricos baseados na Teoria do funcional da densidade (DFT) [18] e a Teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT) [19] conforme implementado no programa ORCA [20]. Iniciaremos nosso trabalho apresentando os resultados da literatura para as moléculas 4a e 4e e depois iremos discutir as outras moléculas apresentadas na Tabela 1.1 e Figura 1.2.

Portanto, nesse projeto nós apresentaremos nosso trabalho da seguinte maneira. No ca- pítulo 1 faremos discussão sobre a metodologia teórica para cálculos de estrutura eletrônica adotados no projeto. Por meio do problema de muitos corpos, abordaremos a aproximação de Born-Oppenheiner, seguidos das aproximações de Hartree e Hartree-Fock, princípio Varia- cional e modelo de Thomas-Fermi. Logo depois discutiremos sobre a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e funcionais híbridos. Trataremos também sobre a Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo, Teoria da Perturbação dependente do Tempo, absorção e emissão, Teoria dos Orbitais Moleculares e o software ORCA. E por fim, detalharemos os pa- râmentos e métodos computacionais utilizados. No capítulo 2 iniciaremos analisando os dados teóricos comparando com os dados experimentais da absorção, espectroscopia no infravermelho e orbitais moleculares das moléculas. Seguidos da análise do efeito que o solvente pode causar na estrutura eletrônica e fase gasosa, orbitais HOMO e LUMO e método infravermelho. No capítulo 3 apresentaremos o cronograma e as perspectivas, finalizando com as considerações finais.

METODOLOGIA

2.1 Teoria Quântica de Muitos Corpos

Nesta seção iremos discutir sobre os métodos de mecânica quântica aplicados a teoria de muito corpos. Utilizamos o livro base de Teoria quântica de moléculas e sólidos do Adalberto Fazzio [21], Mecânica quântica do David J. Griffiths [22], Quantum mechanics: a modern developmentdo Ballentine [4].

Através da equação de Schrödinger podemos descrever e compreender uma variedade de fenômenos físicos acerca da estrutura eletrônica de um sistema quântico. Se utilizarmos a equação independente do tempo para uma molécula poliatômica composta por N elétrons e M núcleos teremos:

Hψ(~r, ~R) =Eψ(~r, ~R). (2.1) Na Equação 2.1 H é um operador Hamiltoniano que opera na função de ondaψ e resulta em um autovalor de energia total do sistema multiplicado pela mesma função de onda ψ. E ao observarmos essa Equação 2.1, percebemos queψ(~r, ~R)é uma função de estado do sistema, contendo~r= (~r₁,~r₂, ...,~r_N)como coordenadas dos elétrons e ~R= (~R₁, ~R₂, ..., ~R_M)como coor- denadas dos núcleos.

O Hamiltoniano representa a soma dos operadores de energia cinética e energia potencial desse sistema. Podemos dizer que essa energia cinética pode se dividir em dois termos: O primeiro é a energia cinética dos elétrons que iremos representar por T_e:

T_e=−

N i=1

∑

¯ h²

2m_e∇²_i. (2.2)

E a energia cinética dos núcleos representada por Tn: T_n=−

M I=1

∑

¯ h²

2M_I∇²_I. (2.3)

Da mesma forma, podemos ainda dividir a energia potencial em 3 termos, sendo que o primeiro termo chamamos de interação Coulombiana repulsiva entre os elétrons V_ee:

V_ee= 1 2

∑

i6=j

e² 4πε0

1

|r_i−r_j|. (2.4)

O segundo termo consiste na interação Coulombiana repulsiva referente aos núcleos V_nn: V_nn= 1

2

∑

I6=J

e² 4πε₀

Z_IZ_J

|R_I−R_J|. (2.5)

E o terceiro termo descreve a interação coulombiana atrativa entre os núcleos e os elétrons V_ne: V_ne=−

∑

i,I

e² 4πε₀

Z_I

|r_i−R_I|. (2.6)

Logo o Hamiltoniano será:

H=T_e+T_n+V_ee+V_nn+V_ne. (2.7)

H=−

N i=1

∑

¯ h² 2m_e∇²_i −

M

∑

I=1

¯ h²

2M_I∇²_I +1 2

∑

i6=j

e² 4πε₀

1

|r_i−r_j|+1 2

∑

I6=J

e² 4πε₀

Z_IZ_J

|R_I−R_J|−

∑

i,I

e² 4πε₀

Z_I

|r_i−R_I|. (2.8) Note que ¯hé a constante de Planck cujo valor é 6,63x10⁻³⁴m².kg/s,m_eé a massa do elétron que vale 9,10x10⁻³¹,eé a carga do elétron com 1,60x10⁻¹⁹ Coulombs,Z indica o número de prótons dentro do núcleo do átomo eε₀é a constante de permissividade do vácuo. Se aplicarmos esse Hamiltoniano da Equação 2.8 na Equação de Schrodinger independente do tempo 2.1 para uma molécula poliatômica teremos:

(−

N

∑

i=1

¯ h² 2m_e∇²_i −

M

∑

I=1

¯ h²

2M_I∇²_I +1 2

∑

i6=j

e² 4πε₀

1

|r_i−r_j|

+1 2

∑

I6=J

e² 4πε0

Z_IZ_J

|R_I−R_J|−

∑

i,I

e² 4πε0

Z_I

|r_i−R_I|)ψ(~r, ~R) =Eψ(~r, ~R). (2.9) De acordo com o sistema de unidades de Hartree, podemos fazer uma descrição de sistemas quânticos considerando que a carga fundamenal do elétronee sua massam_e, juntamente com a constante de Planck ¯h, sejam tidas iguais a 1. Dito de outra forma, podemos aplicar para nossa Equação 2.9: ¯h=m_e=e· · ·=1.

−

N i=1

∑

1 2∇²_i −

M I=1

∑

1

2M_I∇²_I +1 2

∑

i6=j

1

|r_i−r_j|+1 2

∑

I6=J

Z_IZ_J

|R_I−R_J|−

∑

i

∑

I

Z_I

|r_i−R_I|

!

ψ(~r, ~R) =Eψ(~r, ~R).

(2.10) A Equação 2.10 representa a Equação de Schrodinger para um sistema de muitos corpos.

2.1.1 Aproximação de Born-Oppenheiner

A hipótese básica da aproximação Born-Oppenheiner consiste em estabelecer que a razão entre as massas do elétron e do núcleo é suficientemente pequena de forma que os núcleos não acompanham a rápida mudança dos elétrons, significando que os elétrons respondem quase que instanteneamente à mudanças nas posições dos núcleos e por causa disso podem ser considera- dos fixos. Porém, a condição de separação é bem mais complexa que a simples razão entre as massas, contudo, podemos abordar uma forma mais simplificada considerando que os elétrons movem-se em um campo de núcleos fixos ao assumirmos que podemos desacoplar na equação de Schrodinger, uma equação eletrônica e uma equação para o movimento nuclear. Ou seja, da Equação 2.1 podemos terψ(R,r) =ψ_e(R,r)ψ_N(R). Dito de outra forma teremos:

T_Nψ_eψ_N+V_NNψ_eψ_N+H_eψ_eψ_N =Eψ_eψ_N. (2.11) note queH_eψ_eé o Hamiltoniano eletrônico, espresso por:

H_ele=T_e+V_ee+V_Ne. (2.12)

Considerando que as posições dos núcleos R sejam tidas como constantes, podemos obter os autovalores e autofunções para a Equação 2.13:

H_eψe(r) = [T_e+V_ee+V_Ne]ψ_e(r) =E_e(R)ψ_e(r), (2.13) e sendo assim chegarmos em:

T_NψeψN+V_NNψeψN+E_eψeψN=Eψ_eψN. (2.14) Dito isso, de acordo com a Equação 2.7, podemos dizer que a Energia cinética dos núcleosT_n tende a zero e o potencial de interação repulsivo referente aos núcleosV_nné tido como constante e potencial de interação repulsiva dos núcleos com os elétronsV_ne se torna um potencial fixo, ou seja, da Equação 2.7 teremos:

H_total=H_ele+V_nn. (2.15)

reescrevendo o Hamiltoniano de acordo com essa aproximação teremos:

H_total=T_e+V_ee+V_nn+V_ne. (2.16)

H=−

N i=1

∑

1

2∇²_i +1 2

∑

i6=j

1

|r_i−r_j|+V_ne+V_nn. (2.17) Se quisermos definir o Hamiltoniano de apenas um elétron basta tomarmos H0como sendo:

H₀=−1

2∇²_i +V_ne. (2.18)

Por outro lado, poderíamos escrever nosso Hamiltoniano total para muitos elétrons da se- guinte forma:

H(r₁, ...,r_N) =

∑

i

H₀(r_i) +1 2

∑

i6=j

1

|r_i−r_j|. (2.19)

Quando estivermos analisando a Teoria do Funcional da Densidade, por definição, iremos tratar o potencial eletrônico sentido pelos elétrons devido aos núcleosV_ne como um potencial externo denominado V_ext(r) .

2.1.2 Aproximações de Hartree

A ideia central dessa aproximação parte do princípio de que poderíamos resolver a equa- ção de Schrodinger de uma forma bastante simples: considerar que os elétrons são tratados de forma independente, ou seja, a função de onda de N-elétronsΨ(1, 2, ..., N) é um produto de N autofunções independentes para cada elétron. Ao considerar que esta ideia é uma abordagem ab initio, ou seja, que parte do princípio utilizando apenas dados teóricos sem considerar va- lores experimentais, Hartree estabelece que o movimento de cada elétron seja governado pela equação de Schrodinger de uma única partícula, uma vez em que isso nos permite aproximar o potencial de interação eletrônico por um campo médio de N-1 elétrons para cada partícula. Se partimos dessa ideia, a otimização de uma função de onda aproximada consistirá de um produto de orbitais eletrônicos:

ψ(r₁,r₂, ...,r_N) =φ₁r₁φ₂r₂...φ_Nr_N, (2.20) ou seja:

H₀(r)φ_i(r) =ε_iφ_i. (2.21) Dito isso, Hartree estabeleceu um potencial médio,V_H(r), denominado de potencial eletrostá- tico clássico para cada partícula. De acordo com a Equação 2.22:

V_H(r) = Z

dr⁰ n(r⁰)

|r−r⁰|. (2.22)

Portanto, da Equação 2.21 e 2.22 podemos chegar na seguinte expressão:

−∇²

2 +V_ext(r)+V_H(r)

φ_i(r) =ε_iφ_i(r). (2.23)

Apesar da enorme contribuição da aproximação de Hartree, infelizmente ela sozinha aponta algumas limitações para sistemas quando estamos analisando os elétrons interagentes. O Pro- duto de Hartree por si só não satisfaz o princípio da antissimetria de Pauli fazendo com que os cálculos não resultassem em funções de onda antissimétricas. Além disso, do ponto de vista matemático, no momento em que consideramos que um campo médio de todos os elétrons é aproximado pela equação de partícula única, podemos realizar a sepação de variáveis e fazer um tratamento para os elétrons de forma independente, porém do ponto de vista físico estamos ignorando os termos de correlação eletrônica. Essas limitações só serão solucionadas com as ideias de Hartree-Fock

2.1.3 Aproximação Hartree-Fock

Se levarmos em consideração uma situação em que as posições espaciais de dois elétrons r1

e r₂sejam descritas para definir as funções de estado de duas partículas, teríamos que atribuir tais coordenadas às partículas distintas. Porém, sabemos que o princípio de indistinguibilidade requer que a função de onda associada a um estado de duas partículas idênticas deve ser descrita por uma função que não altere quando se trocam as coordenadas dessas duas partículas. Ou seja, se trocarmos as posições r1e r2na equação abaixo:

ψ(r₁,r₂) =φ₁(r₁)φ₂(r₂),

ψ(r₂,r₁) =φ₁(r₂)φ₂(r₁), (2.24) fazendo uma combinação linear entre essas duas equações:

ψ(r₁,r₂) = 1

√2[φ₁(r₁)φ₂(r₂)−φ₂(r₁)φ₁(r₂)]. (2.25) Porém, de acordo com o Princípio de Pauli mencionado anteriormente, precisamos de uma função de onda anti-simetrizada e para melhorar a descrição do problema quântico, precisamos incorporar um determinante de Slater para um sistema generalizado de N-elétrons, escrevendo da seguinte maneira:

ψ(r₁,r₂, ...,r_N) = 1

√N!

φ_i(r₁) φ_j(r₁) ... φ_k(r₁) φi(r₂) φj(r₂) ... φ_k(r₂)

... ... ... φ_i(r_N) φ_j(r_N) ... φ_k(r_N)

. (2.26)

A Equação 2.26 possui N elétrons ocupando N orbitais de Spin. Cada linha do determinante acima representa um elétron: um elétron com coordenada x₁no orbitalφ_i, o mesmo elétron x₁ no orbital φ_j e o mesmo elétron x₁ no orbital φ_k. E cada coluna representa um orbital: na 1ª

coluna temos o orbitalφ_i, na 2ª coluna temos o orbitalφ_je na última coluna temos o orbitalφ_k. Podemos confirmar a antissimetria e o princípio de exclusão de Pauli ao invertermos duas linhas no determinante para ter uma inversão no sinal e colocando duas colunas iguais no determinante o que nos retorna um determinante igual a zero. Podemos utilizar um exemplo com apenas dois elétrons (1 e 2) para ilustrar a situação:

ψ(_1,2) = 1

√ 2

φ_i(1) φ_j(1) φi(2) φj(2) .

ψ(_1,2) = 1

√

2|φ_i(1)φ_j(2)−φ_j(1)φ_i(2)|. (2.27) Ao invertermos as posições no determinante da Equação 2.1.3:

ψ(_2,1) = 1

√2

φ_i(2) φ_j(2) φ_i(1) φ_j(1)

ψ(_2,1) = 1

√2|φ_i(2)φ_j(1)−φ_j(2)φ_i(1)|. (2.28) Logo:

ψ(_1,2) =−ψ(_2,1). (2.29)

O método de Hartree-Fock se baseia em ter uma função de onda total que seja obtida através da combinação de funções de ondas eletrônicas. Para isso, definimos um operador de Fock que atua em cada função de onda individual, obtendo assim uma energia individual:

fφ(x₁) =εφ(x₁), (2.30)

onde f é o operador de Fock que pode ser escrito da seguinte maneira:

f =H₀+V_CM+V_Troca. (2.31)

O H₀é o mesmo da Equação 2.18 e o V_CM é o operador da função de Coulomb Média:

V_CM =2

∑

i,j

J_{i j}. (2.32)

O operador J definido na Equação 2.32 quando atua na função de onda gerando uma integral de Coulomb:

J_{i j}(x₁)φ(x₁) = j₀ Z

φ(x₁) 1

r_{i j}φm(x₂)^∗φm(x₂)dτ. (2.33)

O termo V_Trocaé a interação de troca puramente quâtica que leva em consideração a antissime- trização da função de onda:

V_Troca=−

∑

i,j

K_{i j}(x₁), (2.34)

onde o operador K é:

K_{i j}(x₁)φ(x₁) = j₀ Z

φ_m(x₁) 1

r_{i j}φ_m(x₂)^∗φ_m(x₂)dτ. (2.35) Então agora podemos reescrever a Equação 2.30 da seguinte maneira:

f[H₀+

∑

i,j

(2J_{i j}−K_{i j})φ(x)] =εφ(x₁). (2.36) Para resolvermos a equação da aproximação de Hartree-Fock precisamos utilizar um mé- todo autoconsistente de Hartree-Fock. A primeira coisa que temos que fazer é escolher uma provável função de onda teste, utilizando o princípio variacional (ver Apêndice A) para ser cal- culada pelo método e assim construirmos os orbitais moleculares. Depois disso, a função de onda escolhida entra no cálculo através do equação de Hartree-Fock, calculando os elementos de matriz do operador de Fock. Uma nova função então é gerada a partir daqui e em seguida é calculado os novos orbitais moleculares. Esse processo se repete até que a convergência seja atingida para assim podermos encontrar as propriedades moleculares do estado fundamental do sistema. O método de Hartree-Fock não estabelece a solução exata para a equação de Schro- dinger para N elétrons, apenas apresenta a melhor solução quando assumimos o determinante de Slater como função de onda eletrônica e temos uma limitação nesse método conhecida como correlação pois nessa aproximação perde-se o efeito de correlação entre os elétrons uma vez que o potencial coulombiano exato visto por um elétron varia no movimento dos outros elétrons. A aproximação Hartree-Fock é um método extremamente trabalhoso e com certas limitações visto que foi formulada na década de 30.

2.1.4 Modelo de Thomas-Fermi

O método proposto por Llewllyn Thomas (1927) [23] e Enrico Fermi (1928) [24] leva em consideração a densidade eletrônica de um sistema para o cálculo de sua estrutura eletrônica, originando a formulação conhecida como aproximação de Thomas-Fermi (TF) . Thomas e Fermi foram pioneiros ao estabelecer a ideia de que um funcional da densidade poderia des- crever a energia total de um sistema. O trabalho de Thomas era baseado em 4 hipóteses:

1 - correções relativísticas são desprezíveis;

2 - no átomo há um campo efetivo dado por um potencial V, dependendo somente da dis- tância r dos núcleos de carga nuclear Ze, tal que quandoV →0, or→∞e quandoV_r →Zeo

r→0.

3 - os elétrons estão distribuídos uniformemente num espaço de fase de dimensão seis. Cada par de elétrons ocupa um volume de h³, sendo h a constante de Planck.

4 - o potencial V é por si mesmo determinado pela carga nuclear e sua distribuição eletrô- nica.

Utilizando a ideia por trás de um gás de elétrons livres confinado em uma caixa cúbica (L=V^1/3), com solução da equação de Schrodinger por ondas planas temos que:

φ_k(r) = 1 V¹²

e^ikr. (2.37)

Impondo as condições de contorno abaixo:

e^ikxL =e^ikyL =e^ikzL=1, (2.38) obtemos:

k_x=n_x2π

L ,k_y=n_y2π

L ,k_z=n_z2π L ,

n_x,n_y,n_z=inteiros. (2.39) Temos que levar em consideração que no espaço dos k, cada vetor de onda é dado por múltiplos de 2π/L, logo o volume ocupado passa a ser (2π/L)³:

Ω_k= (2π

L )³, (2.40)

com volume totalω_t de uma esfera de raio k_F: Ω_t= 4

3πk³_F. (2.41)

Note queK_F = (3ρπ²)^1/3. Se considerarmos que cada elétron tenhaspin upespin down, dentro de cada estado k, teremos um número total de elétrons (N):

N=2Ω_t

Ω_k = k³_FV

3π², (2.42)

com a seguinte densidade eletrônica:

n=N V = k³_F

3π². (2.43)

Agora, utilizaremos a equação clássica para o elétron em um estado k, com v(r) sendo o potencial eletrostático, conectado à energia pela relação:

h¯²k²_F

2m =e[v(r)−v(R)]. (2.44)

A ideia apresentava limitações ao considerar o modelo de elétrons não interagentes e por causa disso não determinava aproximações precisas, uma vez em que não considerava os efeitos de troca e correlação. Do modelo de Thomas-Fermi, utilizando as Equações 2.43 e 2.44, obtém-se a densidade atráves da equação de Poisson:

n(r) = 1 3π²(2m

¯

h²)³²[v(r)−v(R)]³². (2.45) Podemos fazer o cálculo da energia, separando a energia cinética e a energia de separação, em uma parte, definida por F[n] :

F[n] =<ψ|T+U|ψ>, (2.46)

e a outra parte que depende do potencial externo v(r):

V[n] = Z

v(r)n(r)dr. (2.47)

Logo, a energia total do sistema fica:

E[n] =F[n] +V[n] =F[n] + Z

v(r)n(r)dr. (2.48)

O modelo de Thomas-Fermi, com a contribuição de Dirac em 1930 (Modelo de Thomas- Fermi-Dirac) foi uma tentativa para uma melhor compreensão da estrutura de um sistema multi- eletrônico tendo em vista a densidade eletrônica como a principal variável para compreendê-la.

Ou seja, poderia existir uma vantagem enorme em se trocar os orbitais (função de onda) pela densidade eletrônica de acordo com os cálculos feitos por eles. Porém, como seguir adiante nos cálculos e estabelecer uma relação com a densidade ao dizer que a n(r) correspondente era única? Isso só será devidamente resolvido com a introdução das ideias do teorema de Hohenberg-Kohn anos mais tarde.

2.2 Teoria do Funcional da Densidade

Iremos partir da pergunta feita na seção anterior: Como descrever todas as propriedades de um sistema multieletrônico em termos da densidade eletrônica n(r)? Em 1964 Pierre Hohen- berg e Walter Kohn publicaram um trabalho [18] que começava a responder essa pergunta. A ideia, de modo geral, era fazer uma mudança de perspectiva: trocando a função de onda que de- pendia de 3N coordenadas, onde N é o número de elétrons, por uma densidade tridimensional.

Essa abordagem conseguia ir além das ideias de Thomas-Fermi ao incluir os efeitos de troca e correlação de um sistema de partículas intereagentes submetidas a um potencial externo Vext(r).

2.2.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn

De acordo com a aproximação de Hohenberg-Kohn (HK) definidas em 1964, podemos es- tabelecer dois teoremas:

Teorema 1: Tome um sistema de partículas interagentes sob a influência de um potencial externo V_ext(r), esse potencial é determinado exclusivamente pela densidade do estado funda- mental n₀(r). Em outras palavras, podemos dizer que é impossível dois potenciais diferentes, além de uma constante, produzirem uma mesma densidade eletrônica. Para provar esse teorema iremos fazer o seguinte cálculo: dado dois potenciais externos V⁽¹⁾_ext e V⁽²⁾_ext que levam à mesma densidade do estado fundamental n0(r) e esses potenciais levam-nos a hamiltonianos distintos, os quais geram funções de onda distintasΨ¹₀eΨ²₀:

H⁽¹⁾Ψ¹₀=E⁽¹⁾Ψ¹₀,

H⁽²⁾Ψ²₀=E⁽²⁾Ψ²₀. (2.49)

Em termos da energia podemos supor então que paraH⁽¹⁾ :

E⁽¹⁾=hψ¹₀|H⁽¹⁾|ψ¹₀i, (2.50) analogamente paraH⁽²⁾:

E⁽²⁾=hψ²₀|H⁽²⁾|ψ²₀i. (2.51) Note queψ¹₀é o estado fundamental de H⁽¹⁾, logo por ser um estado não degenerado podemos afirmar queE⁽¹⁾<hψ²₀|H⁽¹⁾|ψ²₀ie paraψ²₀temosE⁽²⁾<hψ¹₀|H⁽²⁾|ψ¹₀i. Se somarmosE⁽¹⁾ eE⁽²⁾:

E⁽¹⁾+E⁽²⁾<hψ²₀|H⁽¹⁾|ψ²₀i+hψ¹₀|H⁽²⁾|ψ¹₀i. (2.52) Reescrevendo a Equação 2.52 com:

H⁽¹⁾=H⁽²⁾+ (H⁽¹⁾−H⁽²⁾),

H⁽²⁾=H⁽¹⁾+ (H⁽¹⁾−H⁽²⁾).

Temos:

E⁽¹⁾+E⁽²⁾<hψ²₀|H⁽²⁾|ψ²₀i+hψ²₀|H⁽¹⁾−H⁽²⁾|ψ²₀i

+hψ¹₀|H⁽¹⁾|ψ¹₀i − hψ¹₀|H⁽¹⁾−H⁽²⁾|ψ¹₀i. (2.53) Nesse caso, nossos hamiltonianos diferem apenas pelo potencial externo. Portanto se pegarmos o último termo da Equação 2.53: