CAPÍTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 1 FILMES DE POLISSACARÍDEOS
4.5. ANÁLISE DE FTIR E DIFRAÇÃO DE RAIOS X
A análise de Infravermelho de transformada de Fourier (FTIR) é de importância no estudo da estrutura molecular. A largura e a intensidade das bandas espectrais tanto como a posição dos picos são todos sensíveis às mudanças ambientais e às conformações das macromoléculas no nível molecular (XIAO et al., 2001a,b). Interações intermoleculares ocorrem quando diferentes polímeros são compatíveis. Assim, os
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espectros de FTIR das misturas são diferentes daquelas dos polímeros puros, o que é vantajoso para o estudo da compatibilidade entre os polímeros.
A compatibilidade observada no par pectina/glucomanana estaria relacionada com a semelhança estrutural que possuem (Figura 4.4). Algumas das diferenças entre estes dois polissacarídeos são a presença de grupos carboxila livres na pectina que a torna carregada diferente da glucomanana que é um polissacarídeo não carregado, massa molecular diferente, e estrutura ramificada da glucomanana; enquanto a pectina é extendida e não ramificada. Os espectros de infravermelho dos três polissacarídeos são mostrados na Figura 4.5. Claramente, observa-se que o espetro de IV da pectina e glucomanana são similares e diferentes do espectro IV da metilcelulose, que foi o polissacarídeo que apresentou incompatibilidade nas misturas.
Figura 4.4.Estrutura química da (a) glucomanana e (b) pectina.
As bandas de absorçaõ observadas nas regiões de 970 a 1216 cm-1, 950 a 1250 cm-1 e 850 a 1220 cm-1 correspondem à região finger printer da glucomanana, pectina e metilcelulose, respectivamente. Segundo Sun et al. (2005) esta região é característica para cada polissacarídeo e é dominada pelas vibrações presentes nos anéis sobrepostas com as vibrações de estiramento (stretching vibrations) dos grupos laterais (C-OH) e a vibração da ligação glicosídica (C-O-C). As bandas amplas a 3410, 3423 e 3469 cm-1 correspondem à absorção dos grupos hidroxila (-OH) presentes na glucomanana, pectina e metilcelulose, respectivamente. Os altos conteúdos de umidade observados para os filmes de glucomanana e pectina estariam relacionados com a largura das bandas do grupo hidroxila destes polissacarídeos. Li et al. (2006a), Xiao et al. (2001a) e Maftoonazad et al. (2007) mencionam que tanto a glucomanana como a pectina possuem alto numero de grupos hidroxila livres que incrementam a interação com água. As duas bandas ao redor de 2900, 2930 e 2860 cm-1 foram atribuídas às vibrações de estiramento C-H do
(a)
Figura 4.5. Espectro de infravermelho com transformada de Fourier dos filmes obtidos a partir dos componentes puros e a mistura 9 (o eixo Y é dado em % de transmitância).
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Conforme observado através das bandas de absorção, os três polissacarídeos possuem estruturas parecidas, contudo as vibrações de estiramento do grupo carbonil (C- O) apenas são visualizadas para a glucomanana e pectina. Os picos correspondentes a estas vibrações aparecem a 1641 e 1728 cm-1 para glucomanana e 1614 e 1743 cm-1 para pectina. Para a glucomanana o pico a 1728 cm-1 foi atribuído ao grupo carbonil acetilado (WANG et al., 2007; XIAO et al., 2001a, b) e o pico a 1641cm-1 foi atribuído ao estiramento das ligações de hidrogênio intramoleculares (YE et al., 2006); e na pectina, o pico a 1743 cm-1 foi atribuído ao grupo carbonil esterificado (COOR) e o pico a 1614 cm-1 ao grupo carbonil não esterificado (íon carboxilato COO-) (SUN et al., 2005). Estas duas bandas são importantes na quantificação do grau de esterificação das pectinas. Assim, o espectro da pectina mostra uma intensidade maior para a banda correspondente ao grupo carbonil esterificado (1743 cm-1) corroborando com o fato de que a pectina utilizada foi de alto grau de metoxilação.
O espectro de infravermelho da mistura 9 foi muito semelhante ao espectro da glucomanana pura, porque esta mistura contém alta proporção de glucomanana em relação a pectina (4:1). A posição da banda correspondente ao grupo carbonila esterificado da glucomanana (1728 cm-1) se deslocou para comprimentos de onda mais altos (1739 cm-1) e a banda referente ao estiramento das ligações hidrogênio intramoleculares (1641 cm-1) se deslocou para comprimento de onda mais baixo (1630 cm1). A intensidade das bandas em 1630 e 1739 cm-1 na mistura 9 aumentaram em 22,5 e 46,4%, respectivamente, quando comparados com as bandas em 1641 e 1728 cm-1 da glucomanana. Tanto o deslocamento dos picos e a intensidade deles foi fortemente influenciada pela pectina, ainda em concentração baixa. Por outro lado, a posição da banda correspondente ao grupo metila mudou para números de onda mais altos na mistura. A mudança também foi influenciada pela pectina sendo que a metilcelulose mostra números de onda baixos para estas bandas. Os resultados indicariam que a pectina formou ligações intermoleculares com a glucomanana. Desta forma os resultados obtidos nas propriedades mecânicas, de permeabilidade e morfologia dos filmes foram confirmados através dos espectros obtidos por infravermelho. A diferença principal encontrada no espectro da mistura com referência aos espectros dos componentes puros, foi a ausência do pico a 2360 cm-1 presente nos espectros da glucomanana, pectina e metilcelulose.
Os espectros de raios X dos filmes de metilcelulose, glucomanana, e pectina puros, e da mistura que teve boas propriedades mecânicas e de permeabilidade são apresentados na Figura 4.6. O filme de glucomanana apresentou dois picos de difração em 2θ = 14,04 e 20°, o primeiro pico foi observado por C heng et al (2002) em 2θ≅ 13°, e o segundo pico por Ye et al. (2006) em 2θ = 20°.
Figura 4.6. Padrões de difração de raios X dos filmes de metilcelulose, glucomanana, pectina e a mistura 9.
Para Xiao et al. (2001b) e Wang et al. (2007) se não houvesse interação ou existisse baixa compatibilidade entre os componentes de uma blenda, cada polímero teria sua própria região cristalina na blenda e o espectro de raio X do filme seria a sobreposição dos espectros dos componentes de acordo com a proporção deles na blenda. Analisando o espectro da mistura 9, observam-se difrações difusas e muito baixas ao redor de 2θ = 7,5 e 10° que seriam parte da estrutura cristal ina original da metilcelulose que apresentou um pico de difração forte em 2θ = 10° e outro em 2θ = 20°.
2 Theta (grau)
(U
.A
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Já os domínios cristalinos da pectina e glucomanana fundiram-se na mistura 9 em dois picos de difração a 2θ = 13,7 e 20,7° mais intensos quando comparados com os picos de difração observados no filme de glucomanana e pectina puros. O aumento da intensidade dos picos de glucomanana e a perda da estrutura cristalina da metilcelulose indicariam que houve interações entre os polissacarídeos na mistura 9 conduzindo a uma melhora nas propriedades mecânicas.
4.3. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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