Análise no domínio da Frequência

As transformações mais comuns utilizadas na análise no domínio da frequência são a transformada rápida de Fourier (em inglês Fast Fourier Transform, FFT) e o método da máxima entropia (em inglês Maximum Entropy Method, MEM). Ambas podem ser utilizadas para estimar a potência espetral, ou seja, a potência do sinal a cada frequência. A razão entre a densidade de potência do ruído e a largura da banda, corresponde à densidade espetral de potência (PSD) (em inglês Power Spectral Density

(PSD))[58]. A PSD fornece informação sobre a densidade de potência dos sinais de

potencial e de corrente que ocorrem a uma dada frequência, permitindo adicionalmente obter uma relação entre os dois espetros de potência. A potência da densidade espectral do sinal é definida como [59]:

( ) = 2| ( )| (30)

34 Cláudia Sofia dos Santos Tavares Transformada Rápida de Fourier (FFT)

A análise de Fourier consiste num conjunto de técnicas matemáticas que permitem a decomposição de sinais para sinais sinusoidais. Esta análise aplica-se para sinais determinísticos a estocásticos estacionários. Um sinal estocástico não pode ser descrito por um valor matemático, sendo necessários procedimentos estatísticos para descrever as propriedades destes sinais. No caso de sinais estocásticos não estacionários são utilizados métodos como as transformadas de wavelet (em inglês Wavelet Transform) e transformadas de curta duração de Fourier (em inglês Short Time Fourier Transform). Um sinal determinístico pode ser contínuo ou discreto, assim como pode ser periódico ou não periódico. De acordo com estas características, determinam-se quatro categorias: i) contínuo-não periódico, que se estende ao infinito (positivo e negativo) sem repetição de um padrão periódico (transformada de Fourier); ii) contínuo-periódico, correspondendo a ondas sinusoidais que se repetem num padrão regular para valores entre mais infinito e menos infinito (de série de Fourier); iii) discreto-não periódico, definidos por pontos discretos positivos e negativos, não se repetindo de forma periódica (transformada discreta de tempo de Fourier); e iv) discreto-periódico, que se repetem de um modo periódico de mais infinito a menos infinito (transformada discreta de Fourier (em inglês Discrete Fourier Transform, DFT)) que consiste numa das ferramentas mais importantes no processamento do sinal digital [60].

Ao contrário da transformada de Fourier, a transformada discreta de Fourier apresenta uma reduzida aplicabilidade devido ao exorbitante dispêndio de tempo de computação. Existem vários métodos que permitem o cálculo da DFT, tais como a resolução de equações lineares, o método de correlação e o método da transformada rápida de Fourier (FFT) [60,61].

Método da Máxima Entropia (MEM)

O princípio da máxima entropia foi introduzido por Jaynesem 1957, sendo definido como uma ferramenta estocástica eficiente e versátil para a inferência estatística da função densidade de probabilidade através da maximização da entropia funcional [62, 63].

Cláudia Sofia dos Santos Tavares 35

Nas últimas décadas, vários algoritmos da máxima entropia têm sido desenvolvidos e aplicados em diversos ramos da ciência, como a física do estado sólido, aplicações geofísicas, engenharia e astronomia [62, 63].

Com este método, os dados de ruído são processados por um algoritmo de máxima entropia por forma a obter-se um espetro de potência. O método MEM fornece uma versão mais suavizada do espetro de potência, em comparação com a Transformada de Fourier.

Resistência de ruído espetral

As medições de ruído eletroquímico têm sido tradicionalmente analisadas no domínio da frequência, usando gráficos de densidade de potência espetral (PSD ou MEM). Mostrou-se que os gráficos de resistência de ruído espetral (Rsn(f)) podem ser

obtidos a partir da relação da densidade de potencia espetral do potencial e da corrente de acordo com a equação 31[29]:

( ) = ( ) ( ) = ( ) ( ) / = _{( )}( ) / (31)

onde, VFFT(f) e IFFT (f) correspondem a FFT dos sinais de ruído de potencial e corrente,

respetivamente, enquanto que VPSD (f) e IPSD (f) correspondem ao PSD.

A resistência de ruído espetral limite, é então definida como [29]:

= lim _→ ( ) (32)

Na prática, pode ser estimado como a média dos 10 primeiros pontos de Rsn (f) correspondentes a frequências mais baixas.

As densidades de potência espetrais de potencial e de corrente são geralmente dependentes da frequência [29]:

36 Cláudia Sofia dos Santos Tavares = + log (34)

onde, Sv e Si correspondem aos declives de VPSD(f) e IPSD(f), respetivamente. De acordo

com as equações 33 e 34 obtém-se como declive de ruído espetral, Srsn[29]:

= 0,5 ( − ) (35)

Análise Shot noise

A análise Shot Noise pode ser utilizada para analisar os dados de ruído eletroquímico, em resultado do facto de na transferência de carga esta ser quantizada, sendo o número de transportadores de carga uma variável aleatória [52].

Na corrosão localizada, o ruído eletroquímico provém frequentemente de eventos discretos, assim como a formação de transientes de corrente associadas ao crescimento e destruição de picadas metastáveis. Considerando o sinal da corrente, cada evento transiente contribuirá com uma certa quantidade de carga q e, no intervalo da medida, a carga que passa será q vezes o número de eventos transientes m. Para saber a quantidade de ruído que será produzido, é necessário saber o desvio padrão de m[46].

Se a corrente média é I, o número médio de eventos transientes num intervalo de amostragem Δt é a carga média nesse intervalo, IΔt dividido pela carga de um transiente

q. Neste caso, a variância da corrente será a variância de mq dividida por Δt2para se converter carga em corrente [46]:

I = = (36)

Na análise de um grande número de amostras, incluir-se-á nas medidas frequências desde zero até à frequência de Nyquist 1/(2Δt). Assim, pode-se substituir 1/(2Δt) por b, a largura de banda da medida, e obtém-se a fórmula de shot-noise [46]:

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Na análise shot-noise, três parâmetros podem ser obtidos: corrente de corrosão média, Icorr, carga média de um transiente, q, e a frequência de eventos, fn. No entanto,

apenas dois destes parâmetros são independentes, visto que:

= (38)

Apesar de não ser possível medir diretamente o Icorr e fn, é possível estima-los

(equação 39, 40 e 41) [19, 21, 28]:

= = (39)

= (40)

= (41)

onde, σI e σE, correspondem ao desvio padrão da corrente e do potencial,

respetivamente, b corresponde à largura da banda e B é o coeficiente de Stern-Geary. Ambos os parâmetros Icorr e fn dão-nos informação sobre a natureza do processo de

corrosão. O Icorr permite determinar a velocidade de corrosão média e o fn descreve a

frequência de eventos. Geralmente, se eventos de alta frequência tendem a ocorrer à superfície, a corrosão é uniforme, no caso de eventos de baixa frequência a corrosão é mais localizada. Desta forma, o fn fornece informação acerca do tipo de corrosão.

De acordo com a literatura o ruído eletroquímico permite distinguir a corrosão uniforme da corrosão localizada, sendo um método promissor na deteção dos vários tipos de corrosão, como corrosão por picadas e corrosão sob tensão[19-21, 25-29].

Este método permite também uma estimativa das velocidades de corrosão sem causar qualquer perturbação no sistema, no entanto, para a estimativa da velocidade de corrosão, as medidas de ruído eletroquímico são limitadas quando comparadas com as técnicas convencionais [19, 21, 27, 29, 30], implicando a verificação de diversos pressupostos que em muitos casos não são cumpridos.

38 Cláudia Sofia dos Santos Tavares Verifica-se também alguma controvérsia na análise de resultados dos espetros de ruído, tais como a remoção ou não da linha de tendência, as características do sinal e respetivas implicações e a quantidade de pontos utilizados na análise [20, 21, 28, 54, 57].

Vários estudos mostram a aplicação da técnica de ruído eletroquímico na determinação da velocidade de corrosão, sendo a maioria realizada em aço não ligado [19-21, 26, 65, 66]. No caso do aço inoxidável, os exemplos de aplicação desta técnica são mais escassos não sendo efetuados em meio alcalino, apesar de autores indicarem ser possível identificar o tipo de corrosão e estimar a velocidade de corrosão [28, 29].