Análise no Domínio do Tempo

No domínio do tempo, os sinais de corrente e potencial obtidos são analisados atendendo às características dum determinado tipo de corrosão.

Em particular, no caso da corrosão localizada podem ocorrer transientes no sinal. Por exemplo, a corrosão por picadas é frequentemente associada a transientes de corrente que correm quando as picadas metaestáveis nucleiam, propagam e “morrem”. Se os transientes forem registados é possível obter informação relativa ao processo de corrosão por picada, tais como a carga envolvida e o volume da picada, ou avaliar estatisticamente a ocorrência desses eventos [46]. No domínio do tempo pode ser feita uma análise estatística, onde parâmetros como a média, variância, desvio padrão, média quadrática, assimetria, curtose, coeficiente de variação e resistência de ruído eletroquímico são analisados.

Análise Estatística

A análise estatística permite a interpretação do ruído eletroquímico de uma forma simples e rápida e considera os registos no tempo como sendo um conjunto de potenciais e correntes ignorando a relação entre os valores. Considerando o sinal como amostras duma população de valores independentes, este é definido pela distribuição de valores normalmente expresso por uma função de probabilidade. É frequente porém a utilização de parâmetros estatísticos para descrever as suas propriedades.

Para se utilizar a descrição estatística é necessário que o sinal de ruído seja estacionário, o que significa que a média e o desvio padrão não variam com o tempo [46].

As equações apresentadas em seguida são relativas ao ruído de potencial, contudo são de aplicação genérica inclusive ao ruído de corrente.

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A média corresponde à média de todos os valores registados, sendo num registo de tempo contínuo dada por (equação 15):

média = E(t) = E = ∫ E . dt (15)

No caso de amostragem discreta, a equação 18 converte-se para o seu somatório (equação 16):

média = = ∑ E[k] (16)

onde E[k]é o valor amostrado correspondente ao tempo kΔt.

O potencial médio corresponde ao potencial médio de corrosão. Quando se mede a corrente entre dois elétrodos nominalmente idênticos espera-se que a corrente média seja zero. Contudo, na prática, isso é raro acontecer, porque ocorrem pequenas diferenças no comportamento dos dois elétrodos durante o processo de corrosão [46].

A variância é uma medida média da potência de corrente alterna no sinal. Normalmente, espera-se que a variância da corrente aumente com o aumento da velocidade de corrosão do processo e à medida que a corrosão se torna mais localizada. Pelo contrário, espera-se que a variância do potencial diminua com o aumento da velocidade de corrosão, mas que aumente à medida que a corrosão se torna mais localizada [46].

A variância de um sinal contínuo é dada por:

variância = ( ) = ∫ E (t) . dt (17)

Para uma amostragem discreta, a variância é dada por:

variância = ∑ (E [k]) (18)

O desvio padrão corresponde à raiz quadrada da variância, sendo o seu cálculo e a interpretação equivalentes aos da variância.

30 Cláudia Sofia dos Santos Tavares A média quadrática (rms) corresponde à raiz quadrada do valor médio do quadrado do potencial ou da corrente. Na prática corresponde a uma medida da potência útil do sinal [46]. O valor de rms é dado por:

E = ∫ E(t) . dt (19)

E (amostragem discreta) = ∑ E[k] (20)

A rms, variância e média relacionam-se da seguinte forma;

E = + E (21)

A assimetria é uma medida da simetria da distribuição. O valor de zero indica que a distribuição é simétrica em relação ao seu eixo de simetria, para o caso de um valor positivo verifica-se que a cauda da curva declina para a direita, já um valor negativo implica uma deslocação da cauda da curva para a esquerda como ilustra a figura 2.11 [46].

A assimetria é calculada como:

Assimetria = ∑ [ ]

[ ] (22)

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A curtose é uma medida adimensional do grau de achatamento da distribuição comparativamente à distribuição normal. Para um valor de curtose de zero a distribuição tem uma forma similar à distribuição normal (mesocúrtica). Uma curtose positiva implica numa distribuição mais alongada (leptocúrtica), enquanto que uma curtose negativa implica uma distribuição mais achatada (platicúrtica) como ilustra a figura 2.12.

A curtose é calculada como:

Curtose = ∑ [ ]

[ ] − 3 (23)

Figura 2-12 - Curvas de distribuição normal e com curtose positiva e negativa [46].

O coeficiente de variação corresponde ao quociente entre o desvio padrão e a média (equação 24):

coe iciente de variação = (24)

Contudo, este apresenta uma limitação, que é o facto da média do ruído da corrente ser exatamente zero. De forma a ultrapassar esta limitação surgiu como alternativa o índice de localização, LI (do inglês Localization Index) que é definido como o quociente entre o desvio padrão da corrente e a média quadrática (rms) (equação 25) [21, 51, 52]:

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LI = (25)

A resistência de ruído, Rn, é definida como sendo o quociente entre o desvio padrão do ruído de potencial e o desvio padrão do ruído de corrente, podendo ser calculada pela equação 26 [29, 46, 57].

R = (26)

onde, σv é o desvio padrão dos valores de potencial e σi é o desvio padrão dos valores de

corrente.

A análise teórica da resistência de ruído implica alguns pressupostos simples [46]: i) a interface metal-solução pode ser tratada quer como uma fonte de ruído quer como um circuito linear equivalente; ii) os dois elétrodos usados na medida da corrente são similares na geração de ruído e no comportamento de polarização; iii) o ruído de potencial é medido com um elétrodo de referência que não gera ruído; iv) os efeitos da resistência da solução são desprezáveis.

Considerando o ruído de corrente do elétrodo 1, verifica-se que ele produz um ruído do potencial En entre o elétrodo de referência e o par de elétrodos de trabalho. Isto

produz uma corrente In* no elétrodo de trabalho 2, que será medida como ruído

eletroquímico de corrente, dada pela equação 27 (a partir da lei de Ohm), que relaciona a corrente e o potencial instantâneos [46]:

∗ ₌

(27)

No entanto, no elétrodo 2 pode originar também ruído e nesse caso ocorre uma subtração entre os dois ruídos de corrente e uma soma do ruído de potencial, pelo que a Rp não pode ser estimada a partir do ruído instantâneo do potencial e da corrente. Considerando a potência de ruído de corrente e de potencial, pode-se escrever [46]:

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Assumindo-se que os dois elétrodos de trabalho são equivalentes, duplica-se simplesmente a potência de ruído de potencial e de corrente e verifica-se que a resistência de ruído eletroquímico medida, Rn é idêntica à resistência de polarização Rp (equação 29) [46]:

=

= = (29)

Muitos autores assumem que Rn é equivalente à resistência de polarização Rp [30,

54, 56], porém esta igualdade não é consensual.