Resistência à corrosão da liga de aço inoxidável em solução

Nesta secção são apresentados os resultados da avaliação da resistência à corrosão da liga de aço inoxidável em estudo (SS3), em solução de pH 9 sob ação de iões Cl- durante diferentes períodos de tempo de exposição em condições de potencial de circuito aberto, Eoc, por duas técnicas eletroquímicas distintas: i) espetroscopia de

impedância eletroquímica e ii) ruído eletroquímico.

Complementariamente avaliou-se a potencialidade de aplicação da técnica de ruído eletroquímico, por comparação com a técnica de EIS, na monitorização do comportamento do aço inoxidável e em particular na deteção de eventos de corrosão localizada.

4.2.1. Espetroscopia de impedância eletroquímica

Utilizou-se a técnica de EIS para avaliar o comportamento da liga de aço inoxidável SS3, ao longo do tempo, numa solução simuladora da solução intersticial dos poros do betão, com uma perturbação mínima em torno do potencial de circuito aberto.

Na figura 4-20 e na tabela 4-4são apresentados os resultados relativos à liga SS3 em solução aquosa de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9, com iões Cl-, ao longo do tempo de exposição (24H, 72 H e 164 H). Os resultados de EIS foram analisados por ajuste ao circuito elétrico equivalente representado na figura 2-8.

Figura 4-20 - Representações de Nyquist e Bode dos espetros de EIS com os respetivos resultados de

ajuste, da liga SS3 em solução de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-, ao longo do tempo de ensaio.

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Tabela 4-4 - Valores dos parâmetros de ajuste aos espetros de EIS da liga SS3 em solução de

hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-, ao longo do tempo de ensaio. Re (101 Ωcm2) Qpf (10-5Fcm-2sα-1) αpf Rpf (105 Ωcm2) αdl Qdl (10-6Fcm-2sα-1) Rp (106 Ωcm2) 24 H 2,2 ± 0,5 4,0 ±0,5 0,91±0,01 1,0 ±0,2 0,995±0,006 9,8 ± 0,3 5,1 ±0,1 72 H 2,1 ± 0,5 3,9 ±0,5 0,92±0,02 0,9 ± 0,1 0,965±0,007 9,9 ± 0,3 4,5 ± 0,1 164 H 2,2 ± 0,4 5,3 ±0,5 0,96±0,02 0,08 ± 1 0,837±0,002 0,145 ± 0,12 0,34 ± 0,3

As curvas na representação de Nyquist (figura 4-20) mostram que com o passar do tempo a liga passou do estado passivo para o estado ativo em consequência da ocorrência de corrosão por picada. Verificou-se que inicialmente a curva é pouco acentuada, correspondendo a um comportamento estável característico do estado passivo enquanto que a curva bastante mais acentuada ao fim de 164 horas de exposição indica o estado ativo da liga.

Relativamente aos parâmetros obtidos verifica-se que Re e Qpf se mantêm

relativamente estáveis ao longo do tempo de exposição, não se verificando diferenças apreciáveis. Verifica-se uma diminuição mais acentuada do Qdl após a ativação e uma

diminuição de Rpf e Rp com o passar do tempo de exposição. Em relação aos expoentes

αpf e αdl, verifica-se que estes se mantêm estáveis ao longo do tempo, não se verificando

diferenças apreciáveis, com exceção de αdl após a ativação.

Em relação aos resultados obtidos para a liga de aço inoxidável SS3 em solução aquosa de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9, sem iões Cl-, verificou-se pelos valores de Eoc que não houve quaisquer alterações ao longo do tempo, mantendo-

se o potencial à volta dos -150 mV inicialmente e -177 mV no final, característico do estado passivo.

4.2.2. Ruído Eletroquímico

Parâmetros como a resistência de ruído (Rn) e parâmetros estatísticos como a curtose e a assimetria antes da remoção da tendência assim como os parâmetros da resistência de ruído espetral (Rsn) e o declive do ruído espetral (Srsn) após a remoção da tendência dos sinais de ruído eletroquímico, foram determinados para os sinais de

76 Cláudia Sofia dos Santos Tavares ruído de potencial e de corrente da liga de aço inoxidável SS3 em solução aquosa de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-, de forma a avaliar o comportamento da liga ao longo do tempo de medição, estando os resultados representados na tabela 4-5.

Tabela 4-5 -Parâmetros análise dos sinais de ruído eletroquímico de potencial e de corrente

determinados para a liga SS3 em solução pH 9, na presença de iões Cl-, no estado passivo e no estado passivo/ativo (P/A)

Passivo P/A E (V)* -8,6×10-2 -6,9×10-2 I (A)* 5,4×10-8 1,9×10-7 LI E* 3,9×10-3 3,0×10-3 LI I* 9,9×10-3 3,9×10-2 Rn (Ω)* 7,6×105 3,5×104 R0sn (FFT) (Ω)** 3,2×10 4 1,6×103 R0sn (MEM)(Ω) ** 3,4×104 1,5×103 R0sn (PSD)(Ω) ** 4,3×104 2,3×103 Srsn(MEM) ** -1,5×10-1 5,25×10-1 Srsn(PSD) ** -1,4×10-1 -7,8×10-2 Ecurtosis* -1,1 -1,0 Icurtosis* 7,4×10 -2 1,1 Eassimetria* -3,7×10 -2 -9,6×10-2 Iassimetria* 7,1×10 -2 -7,2×10-1 *

Parâmetros extraídos antes da remoção da tendência **

Parâmetros extraídos após a remoção da tendência

E tal como em argamassa, também em solução verificou-se que com a remoção da tendência há uma maior aproximação entre ambas as técnicas, tal como ilustra a figura 4-21.

Figura 4-21 -Comparação entre os espetros de espetroscopia de impedância eletroquímica e ruído

eletroquímico em solução, antes e após a remoção da tendência. 0 2 4 6 8 -2 0 2 4 6 Lo g |R sn |, L o g |Z |( o h m ) Log f (Hz)

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Mais uma vez se justifica a remoção da tendência na análise dos sinais no domínio da frequência, tendo em conta a proximidade entre as técnicas de EN e EIS também verificada em solução.

Através dos sinais de ruído de potencial e de corrente da liga de aço inoxidável SS3 em solução aquosa de hidrogenocarbonato/carbonato de sódio a pH 9 com iões Cl-, verificou-se que a liga passou por dois estados, um estado passivo(a) e (c) e um estado intermédio (P/A, passivo/ativo) (b) e (d) caracterizado por correntes mais elevadas que se considera como uma fase anterior à ativação estável, pontualmente com fases de formação e repassivação de picadas instáveis, como mostra a figura 4-22, tratando-se de dois pares distintos, nomeadamente o par (a) (b) e o par (c) (d).

Figura 4-22 – Sinais de ruído de potencial e ruído de corrente de amostras da liga de aço inoxidável

SS3 ao longo do tempo, nomeadamente (a) 72h, (b) 74h, (c) 96h e (d) 98h após o início do contato com a solução.

78 Cláudia Sofia dos Santos Tavares Os valores de potencial para a liga SS3 em ambos os estados não revelam diferenças apreciáveis, apesar de normalmente no estado P/A serem ligeiramente mais nobres e portanto potencialmente mais próximos do potencial de picada. A diferença mais significativa regista-se nos valores de corrente que são maiores para a liga no estado P/A (na ordem dos 2×10-7 A), comparativamente ao estado passivo (na ordem dos 6×10-8 A), tal como ilustra a figura 4-23.

Figura 4-23 – Valores médios de ruído de potencial e ruído de corrente da liga SS3 em solução de

pH 9 na presença de iões Cl- (com tendência).

Através da análise dos parâmetros Rn, Rsn e Srsn (figura 4-24), verifica-se que a liga no estado passivo apresenta valores deRn superiores (na ordem dos 8×105 Ω), comparativamente à liga no estado P/A que apresenta valores na ordem dos 3×104 Ω.

Relativamente ao parâmetro R0sn, verifica-se que este é superior para a liga no estado passivo (na ordem dos 3,5×104 Ω) comparativamente aos estado P/A (na ordem dos 2×103 Ω) pelos diferentes métodos utilizados sendo possível distinguir ambos os estados. Considerando os erros obtidos não se verificam diferenças apreciáveis na utilização dos diferentes métodos. Estes resultados foram calculados com a média dos dez primeiros valores obtidos a baixas frequências. Contudo encontram-se na literatura referências aos cinco valores correspondente às menores frequências, valores à frequência mínima de ensaio ou ao valor correspondente a uma frequência específica.

Em relação ao parâmetro Srsn, verifica-se que este é superior para o estado P/A (na ordem dos -7,7×10-2) comparativamente ao estado passivo (na ordem dos -1,4×10-1) pelo método do PSD.

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Figura 4-24 - Valores dos parâmetros Rn, Rsn e Srsn para a liga SS3 em solução na presença de iões

Cl-.

Comparando os valores de Rn para o estado P/A (3×104 Ω) com os valores de Rp para o estado ativo obtidos pela técnica de RP em argamassa verificamos que são da mesma ordem de grandeza (104Ω) indicando assim que o estado P/A estará mais próximo do estado ativo. Na literatura os valores de Rn para o aço inoxidável ativo em solução estão na ordem dos 103Ω, para o caso de corrosão localizada [21, 29]. No entanto neste caso estamos presente um estado anterior à ativação, podendo justificar as diferenças registadas bem como as diferentes condições e sistema em estudo. Em relação aos valores de R0sn e Srsn obtidos, verifica-se que estes estão na mesma ordem de grandeza que os encontrados na literatura para um estado passivo, 104 Ω e 10-1 [29] respetivamente, como ilustrado na tabela 4-5.

Com base nestes resultados, verifica-se que os valores de LI de potencial e de corrente são aproximadamente iguais, contudo, este não nos permite distinguir ambos os estados, o que está de acordo com alguns autores que indicam que em solução o parâmetro LI não pode ser utilizado para avaliar o estado de corrosão da liga, não servindo como indicador de processos de corrosão localizada [21, 57, 64]. Este parâmetro não pode ser analisado após a remoção da tendência pois é igual a 1 [57].

80 Cláudia Sofia dos Santos Tavares De acordo com a análise aos parâmetros estatísticos, curtose e assimetria, obtidos no domínio do tempo verifica-se que na maioria dos parâmetros, com algumas exceções, os sinais de ruído eletroquímico da liga em ambos os estados apresenta uma distribuição próxima da normal, pois os valores estão relativamente próximos de zero.

Em certos instantes durante a medição do sinal de ruído eletroquímico, verificou-se a ocorrência de eventos característicos de formação de picadas, correspondendo a um decaimento rápido de potencial com recuperação mais lenta durante a repassivação e um pico acentuado no ruído de corrente, tal como ilustra a figura 4-25.

Figura 4-25 – Sinais de ruído de potencial e de ruído de corrente da liga SS3 em solução, com ocorrência de formação de uma picada.

Com este evento foi possível determinar parâmetros, tais como a corrente de corrosão média, Icorr, carga média de um transiente, q e a frequência de eventos, fn. De

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acordo com as equações 38, 39 e 40 do capítulo 2, respetivamente obteve-se para Icorr

um valor de 3,4×10-6 A, sendo Rn igual a 1,3×105 Ω, para a carga, q, um valor de 5,3×10-5 C e 0,063 Hz para fn.

De acordo com H.A.A. [21] valores de Rn na ordem dos obtidos correspondem a processos de corrosão por picada, o que está de acordo com o observado pela figura 4-23, no entanto estes valores são para o aço não ligado. Para o aço inoxidável, encontram-se na literatura valores de Rn, para um estado ativo, na ordem dos 103 Ω [57, 64]. Relativamente a frequência de eventos esta apresenta valores entre 0 e 1 Hz e de acordo com a literatura eventos a baixas frequências são indicativos de corrosão localizada por picada [21, 52]. Os valores de carga obtidos situam-se na ordem dos10-5C e de acordo com H.A.A. [21] valores na ordem dos 10-7 C correspondem a processos de corrosão por picada, mais uma vez para o aço não ligado. Alguns autores indicam também que a ocorrência de apenas um evento, tal como o caso exemplificado, por vezes não permite a identificação do tipo de corrosão [21].

4.2.3. Discussão dos resultados

A técnica de EIS permitiu avaliar a resistência à corrosão por picada da liga de aço inoxidável de Fe-Cr-Mn em solução a pH 9 na presença de iões cloreto, mostrando uma diminuição da resistência de polarização ao longo do tempo, como consequência da ocorrência de corrosão por picada e indicativa do estado ativo da liga.

A presença de cloretos mostrou-se significativa, uma vez que na presença de solução a pH 9 sem iões cloreto, não se verificou qualquer alteração do estado da liga ao longo do tempo, de acordo com os valores de potencial obtidos, característicos do estado passivo. Pelo contrário, na presença de iões cloreto, verificou-se a ocorrência de corrosão, ilustrada pelas curvas na representação de Nyquist e pelos parâmetros de ajuste Qdl, αdl, Rpf e Rp que sofreram alterações consequentes da sua ativação.

A técnica de EN também se mostrou útil na identificação de diferentes estados da liga de Fe-Cr-Mn em solução a pH 9 na presença de iões cloreto, permitindo distinguir um estado passivo de um estado imediatamente anterior ao estado ativo, contudo ao longo do tempo de estudo não se verificou a ativação da referida liga.

82 Cláudia Sofia dos Santos Tavares Complementariamente, esta técnica também se mostrou útil na deteção de eventos característicos de formação de picadas.

No geral, através da análise dos resultados em solução, a técnica de EN mostrou potencialidade na análise da resistência à corrosão e na identificação de diferentes estados de corrosão do aço inoxidável, sendo a sua maior vantagem a possibilidade de visualização de eventos característicos de formação de picadas em tempo real assim como analisar detalhadamente a evolução do estado da liga, face a outras técnicas. A utilização da técnica de EN mostrou-se assim promissora na avaliação da resistência à corrosão especialmente numa fase de nucleação inicial, beneficiando da associação com outras técnicas eletroquímicas não destrutivas, como a EIS ou RP.

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5.

Conclusões

A monitorização do potencial em circuito aberto, assim como as técnicas de espetroscopia de impedância eletroquímica, resistência de polarização e ruído eletroquímico mostraram ser bastante úteis na avaliação da resistência à corrosão das ligas de aço inoxidável de Fe-Cr-Ni e de Fe-Cr-Mn.

A estabilidade de ambas as ligas ao longo do tempo de estudo em argamassa foi comprovada pela monitorização do potencial em circuito aberto e pelas técnicas de EIS e RP, observando-se a manutenção do estado passivo das mesmas, pelo que se conclui que a presença de cloretos não teve uma grande influência no comportamento das referidas ligas. Em argamassa carbonatada, com uma espessura de recobrimento reduzida para facilitar a carbonatação, a liga de Fe-Cr-Mn sofreu corrosão por picada, estando assim num estado ativo contrariamente à liga de Fe-Cr-Ni que nas mesmas condições se manteve num estado passivo. Conclui-se assim que a carbonatação favoreceu a ocorrência de corrosão localizada, mas apenas para a liga de Fe-Cr-Mn quando atingido o teor crítico de Cl- de 3,5% relativamente à massa de cimento nas proximidades das amostras de aço. Esta diferença de comportamento entre as ligas poderá ser resultado de diferenças na composição química e microestruturais, sendo que a menor resistência à corrosão por picada da liga de Fe-Cr-Mn poderá ser devida a uma concentração mais elevada do elemento manganês que determina as características dos filmes de passivação formados.

Verificou-se a utilidade da técnica de EN no estudo do comportamento do aço inoxidável em argamassa, contudo até à conclusão dos estudos não se conseguiram dados suficientes que possibilitassem uma análise acerca da sua potencialidade na avaliação da resistência à corrosão e na identificação de diferentes estados de corrosão. No entanto verificou-se pelos valores de Rn que estes se aproximavam dos valores de Rp obtidos pela técnica de RP, que indicavam o estado ativo da liga de Fe-Cr-Mn. Estas técnicas (EIS e RP) apesar de neste estudo permitirem avaliar o comportamento das ligas face à resistência à corrosão, a sua utilidade não é consensual na deteção de eventos de corrosão localizada e respetiva análise da resistência à corrosão.

Nos estudos em solução, as técnicas de EIS e EN mostraram-se bastante úteis na identificação de diferentes estados da liga Fe-Cr-Mn. A EIS permitiu caracterizar o

86 Cláudia Sofia dos Santos Tavares filme de passivação bem como a resistência de polarização, verificando-se assim que a presença de cloretos teve influência no comportamento da liga.

A técnica de EN permitiu distinguir um estado passivo de um estado P/A, nunca se tendo atingindo um “verdadeiro” estado ativo até à conclusão dos estudos. Esta técnica mostrou-se bastante útil na identificação de eventos característicos de formação de picadas, obtendo-se uma baixa frequência de eventos, indicativo de corrosão localizada. Contudo a ocorrência de apenas um evento acrescido de escassez de dados na literatura sobre a aplicação desta técnica no estudo do aço inoxidável em meio alcalino, não é suficiente para permitir a identificação inequívoca do tipo de corrosão.

Propostas de trabalhos futuros

A monitorização do potencial em circuito aberto associado a técnicas eletroquímicas, em particular a técnica de ruído eletroquímico, na avaliação do estado de corrosão da liga é determinante, pois permite obter uma avaliação mais precisa dos eventos observados.

De forma a possibilitar a distinção entre estados sugere-se que a técnica de ruído eletroquímico seja aplicada a um maior número de ensaios, assim como complementar a sua análise através da observação da superfície com recurso a outras técnicas.

Neste âmbito é ainda essencial testar a viabilidade de aplicação in-situ para monitorização da corrosão deste tipo de ligas no betão, uma vez que neste caso o sistema estará sujeito a diferentes condições externas que podem interferir nos sinais de ruído eletroquímico.

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Relatório de Contas

Todos os custos relativos aos reagentes e materiais utilizados durante todo o projeto estão expressos na tabela seguinte (tabela 1). Os custos com a água destilada e eletricidade não foram contabilizados. Os preços apresentados incluem IVA à taxa legal em vigor de 23%.

Tabela 1-Custos dos materiais e reagentes utilizados ao longo do estágio.

Material/Reagente Preço Unitário/€ Quantidade Utilizada Custo/€ Cola Araldit

Interruptor DIP (DIP-Switch) 3 vias On- Off azul RM2.54mm

Interruptor deslizante 2 posições estáveis- On-On- 250 VAC 0.5A (3 pinos)

Rolo de fio de cobre multifilar 1.1mm 1×0.14mm

Placa de ensaio “Breadboard” 830 contatos – EIC102

Ponteira isolada para fio 0.5mm2 10mm branca – Ninigi TUL-RI-00510

O-ring 6,00 × 1,50 NITRIL

Agar Bacteriológico Tipo Europeu, Panreac © ultimed (1Kg)

Nitrato de Potássio (KNO3), Riedel-de Ha ̈n, 99% (1Kg)

Cloreto de Potássio (KCl) extra puro, Merck(1Kg)

Ácido Nítrico concentrado 0,1M (HNO3), SIGMA-ALDRICH (1L)

Pacote de Sal purificado cristal marinho, Auchan (1Kg) 12,36 0,42 0,58 0,98 5,85 0,07 0,15 532,0 40,10 58,20 30,40 0,15 3 unidades 2 unidades 3 unidades 3 unidades 1 unidade 20 unidades 7 unidades 2,01g 50,00g 30ml 20ml l unidade 37,08 0,84 1,74 2,94 5,85 1,40 1,05 1,06 2,00 3,45 0,60 0,15

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Relatório de Qualidade, Ambiente e Segurança

Ao longo desta dissertação, todas as regras de segurança foram devidamente cumpridas durante o manuseamento dos reagentes. A utilização de luvas, bata e óculos durante a manipulação dos reagentes, a utilização da hotte para a realização de todas as atividades em laboratório e a leitura e pesquisa prévia das fichas MSDS (Anexo D) de todos os compostos químicos utilizados durante o estágio, permitiram que o trabalho realizado decorresse com toda a segurança.

Relativamente aos compostos químicos utilizados, apenas o ácido nítrico é prejudicial para o meio ambiente, podendo contaminar os cursos de água, tornando-os impróprios para qualquer finalidade. Durante o seu manuseamento houve o cuidado de o manter longe de combustíveis e materiais orgânicos.

Em relação ao reagente nitrato de potássio, durante o seu manuseamento houve o cuidado de o manter longe de qualquer fonte de calor e ignição.

Houve um especial cuidado com o cloreto de sódio, evitando o seu contato com os cabos elétricos, pois o sal dissolve-se facilmente na presença de água ou mesmo com a humidade, formando uma solução salina que é fortemente condutora, podendo originar curtos circuitos e até mesmo prejudicar os resultados da experiência.

No geral, todos os reagentes utilizados foram armazenados em lugar seco e bem ventilado, assim como os recipientes bem fechados e devidamente etiquetados.

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Referências Bibliográficas

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