Análise de orbitais naturais de ligação: NBO, NBO DEL e NBO Steric

5.1 ANÁLISE CONFORMACIONAL: CÁLCULOS TEÓRICOS

5.1.2 Análise de orbitais naturais de ligação: NBO, NBO DEL e NBO Steric

A energia relativa total de Gibbs [ΔE (Total) = ΔE (NL) + ΔE (L)] de um confôrmero pode ser decomposta em suas contribuições de energia natural de Lewis [ΔE (L)], a qual é correlacionada com energias estéricas/eletrostáticas, e suas contribuições de energia natural de Gibbs não-Lewis [ΔE (NL)], a qual corresponde as estabilizações hiperconjugativas. Esta decomposição permiti a avaliação das contribuições estéricas e hiperconjugativas que estabilizam cada confôrmero. Valores de [ΔE (Total)], [ΔE (L)], e [ΔE (NL)] para os confôrmeros mais estáveis que formam LHI (1a, 2a, 3a, 4a, 5a, 6a, 6b, 7a, 8a, 8c e 9a) e que não formam LHI (1c, 2b, 3b, 4b, 5c, 6c, 7b, 8e e 9c) de cada composto estão apresentados na Tabela 6. Estes resultados indicam que para todos os compostos os confôrmeros que não formam LHI tem menores interações estéricas [ΔE (L)] que os confôrmeros que formam LHI, respectivamente. Isto ocorre porque para os confôrmeros que não fazem LHI, os substituintes estão o mais afastado possível, diminuindo a repulsão espacial. Já os confôrmeros que fazem LHI, os substituintes se aproximam o máximo possível para que a LHI seja formada. Quando se analisa as energias hiperconjugativas [ΔE (NL)] observa-se que os confôrmeros que formam LHI apresentam uma alta estabilização pela interação dos orbitais, o que estabiliza estes confôrmeros e faz com que as energias relativas totais [ΔE(Total)] sejam menores para estes em comparação aos confôrmeros sem ligação de hidrogênio. A alta estabilização hiperconjugativa dos confôrmeros com LHI é, em grande parte, devido a transferência de carga através da interação do LPO→σ*_{O-H, a qual confirma a existência da interação da}

LHI e apresenta valores de energia de 4,95; 5,91; 6,05; 6,32; 6,88; 6,12; 6,83; 6,86; 6,41; 6,39 e 7,73 kcal mol-1_{para os confôrmeros 1a, 2a, 3a, 4a e 5a, 6a, 6b, 7a, 8a, 8c e 9a,}

Tabela 6. Energia relativa total [ΔE(Total)], energia relativa de interação estérica [ΔE(L)] e energia relativa de interação hiperconjugativa [ΔE(NL)] para os confôrmeros mais estáveis com e sem LHI para os compostos 1-9.

Composto Confôrmero ΔE(Total)a _ΔE(L)a _ΔE(NL)a _LPO→σ*_O-Ha,b 1 1a _1c 0,00 _1,58 5,75 _0,00 - 7,33 _0,00 4,95 _- 2 2a _2b 0,00 _1,80 4,26 _0,00 -6,05 _0,00 5,91 _- 3 3a _3b 0,00 _1,91 4,86 _0,00 -6,77 _0,00 6,05 _- 4 4a _4b 0,00 _2,03 5,39 _0,00 -7,42 _0,00 6,32 _- 5 5a _5c 0,00 _2,08 6,12 _0,00 -8,20 _0,00 6,88 _- 6 6a 0,00 7,20 -9,08 6,12 6b 0,13 6,34 -8,09 6,83 6e 1,88 0,00 0,00 - 7 7a _7c 0,00 _1,91 5,47 _0,00 -7,38 _0,00 6,86 _- 8 8a 0,00 6,42 -9,42 6,41 8c 0,07 4,57 -7,50 6,39 8e 3,00 0,00 0,00 - 9 9a _9c 0,00 _3,09 5,94 _0,00 -9,03 _0,00 7,73 _-

a _{Em kcal mol}-1_{, calculado com o funcional LC-ωPBE/6-311+G(d,p).}b _{Soma das contribuições de LP} 1O e

LP2O.

A força da LHI é maior quanto maiores forem a eletronegatividade do oxigênio do grupo O-H (o que faz com que o hidrogênio torne-se mais pobre em elétrons e mais propicio a formação da LHI) e a capacidade de doação de elétrons do grupo Y aceptor de próton. O aumento na capacidade de doação de elétrons para o átomo de oxigênio aumenta quando o carbono ao qual este átomo está ligado é mais substituído. Como apresentado na Figura 9, o composto 6 apresenta a possibilidade de formação de dois tipos de LHI. Esperaria que a LHI O4-H6...O5 fosse mais forte que a LHI O5-H7...O4, já que

na primeira o oxigênio primário e mais eletronegativo está atuando como um doador na LHI e no segundo o oxigênio secundário e com maior capacidade de doação de elétrons está atuando como um aceptor de próton. Entretanto, os parâmetros geométricos, a análise NCI e análise NBO (Tabela 5) mostram a LHI O5-H7...O4 do confôrmero 6b é mais forte

do que a LHI O4-H6...O5 do confôrmero 6a. Com objetivo de descobrir qual a origem desse

resultado surpreendente, foram realizados cálculos de otimização seguido de cálculos de NBO e NCI em diferentes funcionais para estes dois confôrmeros de forma a verificar se o resultado poderia ser devido ao nível de teoria utilizado. Foram realizados cálculos em cinco funcionais diferentes, os quais estão apresentados na Tabela 7.

Tabela 7. Análises NBO, geométricas e NCI para os confôrmeros 6a e 6b em diferentes níveis de teoria.

Nível de teoria Confôrmero ΔGa _{LP(O)→σ*O−H}a _H···Yb _sign(λ 2)ρc LC-ωPBE/6-311+G(d,p) 6a _6b 0,00 _0,16 6,12 _6,83 1,9879 _1,9724 -14,69 _-15,13 LC-ωPBE/aug-cc-pVTZ 6a _6b 0,00 _0,11 5,70 _6,34 1,9978 _1,9783 -14,36 _-15,00 LC-ωPBE/def2-QZVP 6a _6b 0,00 _0,10 6,17 _7,07 1,9957 _1,9761 -14,47 _-14,97 M062x/6-311+G(d,p) 6a _6b 0,00 _0,17 4,47 _5,09 1,9993 _1,9823 -14,16 _-14,57 MP2/6-311+G(d,p) 6a _6b 0,00 _0,02 6,41 _7,29 1,9850 _1,9666 -14,85 _-15,29

a _{Em kcal mol}-1_.b_{Em Å.}c_{Interação atrativa.}

A mesma tendência observado no nível de teoria LC-ωPBE/6-311+G(d,p), de que a força da LHI é maior no confôrmero 6b do que no confôrmero 6a se repetiu para todos os outros funcionais. Além disso, os resultados obtidos por Rosado et al.,74_{para o}

composto 6 utilizando o funcional MP2/6-311+G(d,p) mostram a mesma tendência. Entretanto, o autor não menciona a origem desta diferença e cita que a força da LHI é similar nos dois confôrmeros. Através da projeção de Newman do confôrmero 6a (Figura 16) é possível visualizar que os dois grupos hidroxilas estão em posição gauche, onde O5-H7 esta gauche a um grupo metila e O4-H6 esta gauche a um grupo metileno.

Entretanto, para o confôrmero 6b o grupo hidroxila O5-H7 está em posição gauche ao

grupo metileno, enquanto que o grupo hidroxila O4-H6 em posição anti e, portanto, tem

menor repulsão estérica (Figura 16). Para visualizar o efeito destas observações, análises NBO e NBO steric foram realizadas e as interações envolvendo os grupos hidroxila foram analisadas, os resultados estão apresentados na Tabela 8.

Tabela 8. Análise de NBO steric e NBO para os confôrmeros 6a e 6b do composto 6.

NMLO (i) NMLO (j) 6aa _6ba _Interação _6aa _6ba

O4-H6 C1-C2 3,60 4,08 LPO4→σ*C1-C2 7,92 1,28 O4-H6 C₁-H₉ 0,36 1,72 LPO₄→σ*C₁-H₉ 11,33 7,42 O4-H6 _C₁_-H₁₀ _5,41 _0,88 _LPO₄_→σ*_C₁_-H₁₀ _4,33 _9,01 O4-H6 C₂-C₃ - 0,18 LPO₄→σ*C₂-H₁₁ 0,71 0,55 O4-H6 _C₂_-H₁₂ _- _0,14 _LPO₄_→σ*_O₅_-H₇ _- _6,83 O4-H6 _C₂_-H₁₁ _0,48 _- _LPO₅_→σ*_C₂_-C₃ _1,36 _7,66 O5-H7 C2-C3 4,66 4,09 LPO5→σ*C2-H11 0,6 0,73 O5-H7 _C₃_-C₄ _1,74 _3,99 _LPO₅_→σ*_C₃_-C₈ _7,8 _1,46 O5-H7 _C₃_-H₁₃ _1,19 _0,36 _LPO₅_→σ*_C₃_-H₁₃ _8,18 _11,64 O5-H7 _O₄_-H₆ _0,27 _0,21 _LPO₅_→σ*_C₈_-H₁₆ _1,09 _0,77 O5-H7 _C₄_-H₁₅ _0,54 _0,16 _LPO₅_→σ*_O₄_-H₆ _6,12 _- O5-H7 _C₄_-H₁₆ _0,34 _- _Soma _43,32 _40,52 Soma 18,59 15,81

a_{Em kcal mol}-1_{com o funcional LC-ωPBE/6-311+G(d,p).}

O método NBO particiona a função de onda em orbitais ligantes localizados e pares de elétrons, correspondente a estrutura de Lewis da molécula. As repulsões estéricas podem ser associadas com o princípio de exclusão de Pauli, que previne que pares de elétrons ocupem uma mesma região no espaço. O método de NBO Steric fornece a energia de troca estérica entre cada unidade do sistema, permitindo a avaliação de conceitos de interação estérica entre orbitais. A energia de troca estérica é a energia necessária para preservar a mutua ortogonalidade entre orbitais eletrônicos que ocupam regiões próximas no espaço.75_{O método de NBO Steric foi aplicado para avaliar as}

interações estéricas em que os grupos hidroxilas dos confôrmeros 6a e 6b estão envolvidos. É possível notar que o confôrmero 6a apresenta uma maior energia de repulsão estérica total quando comparado ao confôrmero 6b, devido aos grupos hidroxilas estarem em posição gauche a cadeia carbônica neste confôrmero. A menor desestabilização estérica no confôrmero 6b permite que os grupos hidroxilas aproximem-se e, consequentemente, deixem mais forte a LHI neste confôrmero do que no confôrmero 6a.

Apesar do confôrmero 6b apresentar uma LHI mais forte que o confôrmero 6a, o confôrmero 6a é mais estável. Para verificar esta observação em termos da orientação dos grupos hidroxila, o método de NBO foi aplicado para os dois confôrmeros. Na Tabela 8 é possível verificar que o confôrmero 6a apresenta uma soma das interações hiperconjugativas envolvendo os pares de elétrons livres dos grupos hidroxilas maior do que o confôrmero 6b, o que, somado com outras energias estabilizantes, pode explicar a maior estabilidade deste confôrmero.

Quando analisamos o composto 8, que também tem a possibilidade de formação de dois tipos de LHI, Figura 17, os parâmetros geométricos, NCI e NBO, Tabela 5, indicam que diferente do que ocorre no composto 6, a LHI mais forte para o composto 8 é a LHI O4-H6...O5, assim como esperado, já que nesta interação o grupo doador da ligação

de hidrogênio é um grupo hidroxila primário e o grupo aceptor é um grupo hidroxila terciário. Entretanto, através das conformações de Newman dos confôrmeros 8a e 8c, Figura 17, é possível visualizar que o confôrmero 8a é mais desestabilizado por repulsões estéricas, já que o grupo O4-H6 neste confôrmero está em posição gauche, enquanto que

no confôrmero 8c, este grupo está em posição anti. Para verificar as interações estéricas e hiperconjugativas geradas pelos grupos hidroxilas, análise de NBO e NBO Steric foram aplicadas aos confôrmeros 8a e 8c e os resultados estão apresentados na Tabela 9.

Figura 17. Estrutura de Newman para os confôrmeros 8a e 8c.

Tabela 9. Análise de NBO e NBO steric para os confôrmeros 8a e 8c com o funcional LC-ωPBE/6-311+G(d,p).

NMLO (i) NMLO (j) 8aa _8ca _Interação _8aa _8ca

O4-H6 C1-C2 3,84 4,20 LPO4→σ*C1-C2 7,94 1,32 O4-H6 C1-H10 5,26 1,00 LPO4→σ*C1-H10 4,44 8,85 O4-H6 C1-H11 0,33 1,60 LPO4→σ*C1-H11 11,32 7,69 O4-H6 C2-C3 0,11 0,22 LPO4→σ*C2-H12 0,72 0,59 O4-H6 C2-H12 0,50 0,56 LPO4→σ*O5-H7 - 6,39 O4-H6 O5-H7 0,29 0,22 LPO5→σ*C2-C3 1,21 8,35 O5-H7 C1-C2 0,24 0,13 LPO5→σ*C2-H12 0,58 0,8 O5-H7 C1-O4 - 0,17 LPO5→σ*C2-C8 8,77 1,98 O5-H7 C2-C3 4,95 3,89 LPO5→σ*C2-C9 7,6 10,83 O5-H7 C2-H13 0,11 - LPO5→σ*C8-H14 - 0,78 O5-H7 C3-C8 1,30 4,28 LPO5→σ*C8-H15 1,17 - O5-H7 C3-C9 2,02 0,75 LPO5→σ*C9-H17 0,71 - O5-H7 C9-H17 0,45 0,32 LPO5→σ*C9-H18 - 1,54 O5-H7 C9-H18 0,53 0,11 LPO5→σ*O4-H6 6,41 - O5-H7 C8-H15 0,31 0,18 O5-H7 C8-H16 0,43 - Soma 20,67 17,63 Soma 50,87 49,12 a_{Em kcal mol}-1_.

A partir da Tabela 9 foi possível verificar a mesma tendência encontrada para o composto 6 é encontrada no composto 8. O confôrmero 8c é menos desestabilizado por interações estéricas que o confôrmero 8a. Entretanto, o confôrmero 8a tem uma maior soma de interações hiperconjugativas, o que ajudam a estabilizar este confôrmero.

Diferente do composto 6, apesar da menor repulsão estérica do confôrmero 8c, a LHI neste confôrmero é mais fraca que no confôrmero 8a. Neste caso, o efeito indutivo nos grupos hidroxilas prevalece, fazendo com que o grupo hidroxila ligado ao carbono primário seja mais eletronegativo e deixe o hidrogênio mais pobre em elétrons e, portanto, mais propicio a formar LHI, enquanto que o grupo hidroxila ligado ao carbono terciário é mais rico em elétrons e, portanto, é um bom grupo doador em uma LHI. Dados de carga nos átomos O4, O5, H6 e H7 obtidos através de QTAIM para os confôrmeros mais estáveis

sem LHI dos compostos 6 e 8 (6e e 8e), estão apresentados na Tabela 10.

Tabela 10. Valores de cargasa_{obtidas do QTAIM para os átomos participantes de ligação de hidrogênio}

nos confôrmeros 6e e 8e.

6e 8e

Átomo Carga ΔQ Carga ΔQ

O4 -1,0985 _0,0001 -1,0927 _0,0006

O5 -1,0986 -1,0933

H6 0,5550 _0,0032 0,5529 _0,0044

H7 0,5518 0,5484

a _{Em u.a.}

Através da Tabela 10 foi possível visualizar que a carga no átomo O5 é mais

negativa do que no átomo O4 em ambos os confôrmeros, indicando que o átomo O5 é um

melhor aceptor de próton. Além disso, a carga no átomo H6 é mais positiva que no átomo

H7 em ambos os casos, fazendo com que o átomo H6 seja mais propício a formar LHI. O

fato que pode explicar o motivo de no composto 6 a LHI O5-H7...O4 ser mais forte que a

LHI O4-H6...O5 e no composto 8 ser o contrário, é que a diferença de carga entre os átomos

é menor no confôrmero 6e do que no confôrmero 8e, o que pode levar a uma menor seletividade entre as LHI fazendo com que o efeito estérico predomine sobre os efeitos eletrônicos.

No documento Força da ligação de hidrogênio intramolecular O-H-O para alguns compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos: o efeito do grupo alquila (páginas 51-57)