O espectro no infravermelho da região de estiramento do grupo hidroxila dos compostos 1-9 em três diferentes concentrações (0,01; 0,03; e 0,10 mol L-1) usando CCl
4
como solvente, estão mostrados nas Figuras 18-A até 18-I, respectivamente. Os espectros no infravermelho em menores concentrações (0,01 e 0,01 mol L-1) dos compostos 2, 3, 4,
5, 7 e 9 apresentam duas bandas. A banda em maior frequência, em torno de 3630 cm-1,
corresponde ao estiramento axial do grupo hidroxila quando não está participando de uma ligação de hidrogênio, esta banda é chamada de banda de OH livre (OHlivre). A segunda
banda, observada em 3561, 3552, 3543, 3539, 3527, 3539 e 3527 cm-1 para os compostos
2, 3, 4, 5, 7 e 9, respectivamente, é atribuída ao estiramento axial do grupo hidroxila quando este grupo está participando de uma LHI (OHligado). Além disso, no espectro de
maior concentração, é observado o surgimento de uma terceira banda em menores frequências, a qual é atribuída ao estiramento axial do grupo hidroxila quando está participando de uma LHI. Para os compostos 1, 6 e 8, o espectro de infravermelho apesenta o mesmo padrão do que para os demais compostos apresentados. Entretanto, mesmo em menores concentrações (0,01 e 0,03 mol L-1), é possível visualizar a banda do
estiramento axial do grupo hidroxila participando de ligação de hidrogênio intermolecular. Isto ocorre devido à baixa solubilidade destes compostos em CCl4, o que
faz com que as moléculas dos compostos se aproximem e interajam entre si, mesmo em baixas concentrações. As frequências de estiramento do grupo OH estão mostrados na Tabela 11.
Infravermelho teóricos foram obtidos para os compostos 1-9 utilizando o funcional LC-ωPBE/6-311+G(d,p). Os espectros teóricos foram gerados considerando os valores de frequência e intensidade do estiramento OH de cada confôrmero. As intensidades para cada espectro foram obtidas utilizando a equação (8), onde é a fração molar do confôrmero i e é o valor de intensidade do confôrmero i.
= ∑ . (8)
Para a região de estiramento OH foi utilizado fator de escala, o qual foi calculado tomando a razão entre as frequências de estiramento OHlivre experimental e teórico
0,922 e 0,922 para os compostos 1-9, respectivamente. Funções gaussianas centradas nas bandas de OH foram utilizadas para simular o espectro. As frequências de estiramento apresentadas na Tabela 11, foram próximas as frequências de estiramento obtidas experimentalmente. Estes resultados mostram que a população térmica calculada está em concordância com a população térmica experimental.
Figura 18.Espectro no infravermelho dos compostos 1 (A), 2 (B), 3 (C), 4 (D), 5 (E), 6 (F), 7 (G), 8 (H) e 9 (I) em soluções de CCl4 nas concentrações de 0.01, 0.03, e 0.10 mol L-1.
Tabela 11. Frequências de estiramento OH (OHlivre e OHligada)a e entalpia de formação da ligação de
hidrogênio ( )b para os compostos 1-9.
Composto Concentraçãoc 46 57 ligadad Δ e Δ f ΔHHBb 1 Simulado 0,03 3637 3615 - - 3561 3527 76 88 - - -1,99 -2,29 2 Simulado 0,03 3639 3638 - - 3552 3542 87 96 - - -2,27 -2,48 3 Simulado 0,03 3639 3635 - - 3543 3535 100 96 - - -2,49 -2,57 4 Simulado 0,03 3639 3639 - - 3539 3528 100 111 - - -2,57 -2,79 5 Simulado 0,03 3639 3639 - - 3527 3520 112 119 - - -2,81 -2,94 6 Simulado 0,3 3628 3628 - - 3550 3539 77 89 - - -2,02 -2,32 7 Simulado 0,03 3637 3637 - - 3539 3530 107 98 - - -2,53 -2,71 8 Simulado 0,03 3633 3633 3614 3610 3547 3537 87 96 68 73 -2,27 -2,48 9 Simulado 0,03 3635 3635 - - 3527 3524 108 111 - - -2,73 -2,79
a Em cm-1. b Em kcal mol-1. c Em mol L-1 usando CCl
4 como solvente. d LHI. e Diferença de frequência de
estiramento entre OHlivre e OHligada em cm-1. f Diferença de frequência de estiramento entre OHlivre e OHligada
em cm-1 do segundo confôrmero mais estável.
A formação da LHI envolve o enfraquecimento e alongamento da ligação OH do grupo aceptor, o que acarreta em um decréscimo da frequência de estiramento do grupo OH, chamado de deslocamento para o vermelho () (red shift).56; 73 O deslocamento
para o vermelho é usualmente correlacionado com a força da ligação de hidrogênio, já que quanto maior a força da ligação de hidrogênio, maior será o enfraquecimento e alongamento da ligação OH do grupo aceptor, causando um maior deslocamento para o vermelho. Os valores do deslocamento para o vermelho para os compostos 1-9 em concentração de 0,03 mol L-1 em CCl
4 estão apresentados na Tabela 11. Além disso,
diversos autores correlacionam o deslocamento para o vermelho com a entalpia de formação da ligação de hidrogênio (HHB).4 A entalpia de formação da ligação de
hidrogênio foi estimada utilizando a relação empírica proposta por Iogansen, equação (9),76 onde é dado em cm-1 e deve necessariamente ser maior que 40 cm-1. Estes
resultados estão apresentados na Tabela 11.
ΔH = −0.3312( ν − 40) (9)
O gráfico da Figura 19 mostra a tendência no valor de deslocamento da banda de estiramento do grupo hidroxila para o vermelho para os compostos 1-9. A primeira correlação visível através da Figura 19 é que conforme aumenta-se o grupo substituinte R para os grupos de compostos 3-R-propan-1-ol, 3-R-butan-1-ol e 3-metil-3-R-butan-1-
ol, o deslocamento para o vermelho aumenta, assim como já previsto por cálculos teóricos, seções 5.1.1, 5.1.2 e 5.1.2. Estes resultados indicam que a adição de grupos metila ligados ao oxigênio aceptor de próton aumenta a capacidade de doação de densidade eletrônica deste grupo, aumentando a força da LHI. A força da LHI aumenta de 1 para 5, de 6 para 7 e de 8 para 9.
Figura 19. Valores de deslocamento da banda de estiramento do grupo OH para o vermelho dos compostos 1-9.
O aumento no valor de deslocamento para o vermelho (, Tabela 11) com o aumento do substituinte é facilmente visualizado na Figura 20, a qual mostra a sobreposição do espectro de infravermelho dos compostos 1-5, em concentração de 0,03 mol L-1 em CCl
4. Pode-se observar que a frequência do OH livre praticamente não sofre
alteração nos seus valores, mas na frequência do OH que está fazendo LHI observa-se uma diminuição da frequência com o aumento do volume do grupo substituinte no oxigênio aceptor de prótons. Esta diminuição da frequência está relacionada ao aumento da força da LHI O4-H6...O5 porque ao aumentar a força da LHI ocorre uma diminuição das
vibrações da ligação O4-H6 visto que esta ligação tende a alongar devido a maior interação
Figura 20. Sobreposição dos espectros de infravermelho na região de estiramento do grupo hidroxila dos compostos 1-5.
A análise dos espectros no infravermelho da Figura 21 mostra que a adição de grupos metila ao carbono α ao oxigênio aceptor de próton aumenta a força da LHI porque se observa um aumento nos valores de . O efeito do grupo metila é visualizado quando comparamos os compostos 1, 6 e 8 e 2, 7 e 9. O aumento da força da LHI é decorrente do efeito hiperconjugativo entre os orbitais σ das ligações C-H das metilas adicionadas e o orbitalσ* da ligação C
3-O5 (principalmente as ligações C-H que estão paralelas a ligação
C3-O5) o que aumenta a densidade eletrônica no átomo O5. Os valores destas interações
estão apresentados na Tabela 12.
O O R O O R O O R R = H para 1, 6 e 8 e CH3para 2, 7 e 9 H H H 1 2 3 4 6 5 7 8 9 1 ou 2 6 ou 7 8 ou 9
Figura 21. Sobreposição dos espectros no infravermelho na região de estiramento do grupo hidroxila dos compostos 1, 6 e 8 (A) e 2, 7 e 9 (B).
Tabela 12. Interações hiperconjugativasa entre os orbitais σ ligantes das ligações C-H das metilas
adicionadas no carbono da posição α ao oxigênio aceptor de prótons e o orbitalσ* da ligação C
3-O5, para os compostos 6, 7, 8 e 9. Interação 6 8 7 9 σC8H14→σ*C3-O5 0,63 0,72 0,68 1,13 σC8H15→σ*C3-O5 0,73 6,76 6,23 7,11 σC8H16→σ*C3-O5 6,17 0,57 1,05 - σC9H17→σ*C3-O5 - 6,81 - 7,12 σC9H18→σ*C3-O5 - 0,57 - - σC9H19→σ*C3-O5 - 0,68 - 1,21 aEm kcal mol-1.
Além disso, é possível visualizar através dos valores de (Tabela 11) que a adição de grupos metila diretamente no oxigênio-5 aumenta mais a força da LHI do que ao adicionar no carbono-3. Estes resultados podem ser observados quando comparamos os compostos 2 e 6 e os compostos 7 e 8.
O aumento dos valores de do composto 6 em relação ao composto 1 é de apenas 1 cm-1, indicando que há pouco efeito em adicionar uma metila no carbono-3. Entretanto,
há um aumento de 11 cm-1 quando uma metila é adicionada direto no oxigênio-5. Isso
acontece já que o efeito indutivo doador decai com a distância.77 Assim como para os
compostos 2 e 6, a adição de uma metila diretamente ao oxigênio-5 entre os compostos 7 e 8 influencia mais no aumento da força da LHI, aumentando os valores de (Tabela 11) de 10 para 21 cm-1 do composto 7 para o 8.
Uma observação importante nos espectros de infravermelho do composto 8 (Figura 18H) foi o aparecimento de duas bandas bem definidas na região de OH livre. Isto se deve ao fato do composto 8 apresentar dois tipos de LHI, a O4-H6...O5 e a O5-
H7...O4, as quais apresentam forças de LHI diferentes. A banda na frequência de 3633 cm- 1 foi atribuída ao estiramento axial do grupo OH ligado ao carbono primário e a banda em
3614 cm-1 foi atribuída ao estiramento axial do grupo OH ligado ao carbono terciário. A
terceira banda, referente ao estiramento axial OHligado, aparece na mesma região para os
dois tipos de ligação.
Os valores de para o composto 8 apresentados na Tabela 11 mostram que a LHI O4-H6...O5 é mais forte ( = 87 cm-1) do que a LHI O5-H7...O4 ( = 68 cm-1). Com
objetivo de ter certeza na atribuição das bandas de estiramento axial dass hidroxilas livres (OHlivre), espectros no infravermelho dos álcoois n-butanol e terc-butanol foram
adquiridos em solução de 0,03 mol L-1 em CCl
Figura 22. Espectro no Infravermelho dos compostos n-butanol e terc-butanol em concentração de 0,03 mol L-1 em CCl4.
Na Figura 22 foi possível observar que a banda de estiramento axial OHlivre do
compostos n-butanol tem maior frequência que o do composto terc-butanol. A diminuição da frequência de estiramento de álcoois primários para terciários pode ser atribuída a redução da polaridade da ligação OH. Os grupos metilas no álcool terciário doam densidade eletrônica através de efeito indutivo para o oxigênio, fazendo com que o átomo de oxigênio fique menos eletronegativo e, consequentemente, a ligação O-H torne-se mais fraca e consequentemente mais longa.78Estas observações estão de acordo com as
atribuições apresentadas na Tabela 11 onde considerou-se que a banda de maior frequência refere-se ao estiramento OHlivre da hidroxila ligada a um carbono primário no
composto 8.