Análise Termogravimétrica (TGA/DTGA)

Segundo Mothé & Azevedo (2002), o perfil de resistência ou estabilidade térmica que o material pode apresentar é analisado atráves da exposição à temperatura elevada, fazendo com que se altere a estrutura física e consequentemente as características do material, quando esse é submetido a uma varredura de temperatura.

Por meio da análise termogravimétrica (TGA/DTG) realizou-se a decomposição térmica e catalítica do petróleo puro, petróleo + 10 % de Si-BMM e petróleo + 10 % de Al,Si- BMM. Nesta metodologia, a variação da taxa de aquecimento (β) provoca no material analisado diferenças sensíveis nas temperaturas iniciais e finais de degradação térmica, assim como nos picos máximos de DTG. A variação diminuindo ou aumentando as temperaturas faz com que a energia proveniente das quebras das ligações químicas seja de modo lento ou rápido.

Os resultados obtidos foram comparados aos dados das decomposições térmica da literatura com a finalidade de verificar a eficiência do uso dos catalisadores nesse processo. Inicialmente foi realizado análise do petróleo puro, mostrado nas Figuras 5.13 e 5.14 sendo possível perceber através da termogravimetria, três eventos de perda de massa. De acordo com

a literatura, a primeira perda é relativa à perda de água fisiossorvida (fisicamente absorvida nos poros do material); a segunda perda está relacionada provavelmente a compostos leves e a terceira, a degradação da molécula em frações mais leves (RIBEIRO et al, 2005; GONÇALVES et al, 2005).

As curvas termogravimétricas TG e DTG estão apresentadas nas Figuras 5.12 e 5.13 para diferentes graus de aquecimento.

Figura 5.12. Curvas TGA do petróleo puro. Fonte: Próprio autor.

Figura 5.13. Curvas DTG do petróleo puro. Fonte: Próprio autor.

Nas curvas termogravimétricas, em diferentes razões de aquecimento, pode-se observar o surgimento dos três principais eventos de decomposição térmica. Para razão de aquecimento β=5°C, observa-se em torno de 45-100 °C pequenas perdas de massa durante a decomposição do óleo pesado, podendo ser associado à presença de água, ocasionado pela decorrência de umidade. Entre 100-408°C são identificadas às quebras dos compostos saturados e parte dos aromáticos presentes na amostra. Já a terceira perda aconteceu entre as temperaturas 408- 538°C, sendo atribuída ao fato das reações acontecerem lentamente e a existência de compostos como resinas e asfaltenos para serem degradados. Nas razões de aquecimentos β= 10 e 20°C observou resultados de perdas de massa similares ao relatados para β=5°C, obtendo as mesmas atribuições. Esses resultados mencionados corroboram com os encontrados por Lima (2008), Paulino (2011) e Araújo (2016).

A Tabela 5.7 mostra as perdas de massa para a TG e DTG em razão de aquecimento β=5°C, 10°C e 20°C mostrando a eficiência do processo de decomposição térmica do petróleo pesado.

Tabela 5.7. Dados obtidos a partir da TGA e DTG do petróleo puro em diferentes razões de aquecimentos.

Taxa de Aquecimento

Faixa de Temperatura (°C) Perda de massa (%) Coque residual (%) Evento I Evento II Evento III Evento I Evento II Evento III 5°C/min 45-100 100-408 408-538 4,0 67,9 18,8 9,26 10°C/min 50 -100 100 -418 418 -535 3,2 68,4 21,4 6,21 20°C/min 76- 100 100–437 437 –555 1,6 66,9 19,2 12,2 Fonte: Próprio autor.

Pelos valores da Tabela 5.7 observa-se na taxa de aquecimento β=5°C/min as perdas de massa das degradações, para o primeiro evento perda de massa de 4% referente à perda de água na amostra. O segundo, ocorrendo em 67,9% relativo à decomposição dos compostos saturados e parte dos aromáticos e o terceiro evento com perda de massa 18,8 % correspondente à decomposição de compostos com alto peso molecular, tais como resinas e asfaltenos. Para a degradação nas taxas de aquecimento β= 10°C e β=20°C o comportamento é similar, tendo as perdas com as mesmas atribuições.

As Figuras 5.14 e 5.15 refere-se à decomposição termogravimétrica em diferentes graus de aquecimento da mistura de 10% de catalisador Si-BMM ao petróleo pesado.

Figura 5.14. Curvas TG do petróleo + 10% de Si-BMM Fonte: Próprio autor.

Figura 5. 15. Curvas DTG do petróleo + 10% de Si-BMM. Fonte: Próprio autor

Analisando a razão de aquecimento β=5°C mostrada na Tabela 5.8, observam-se valores de temperatura relacionados a três principais perdas de massa. A primeira perda entre 51 a 100 °C referente à eliminação da água e de compostos leves com perda de massa na ordem de 4%. Na faixa de 100 a 373 °C a perda de massa de 57,7 % podendo ser considerada ao restante da extração da água e a decomposição de compostos saturados e aromáticos. E o terceiro evento 373 a 556°C refere-se ao craqueamento de composto de alto peso molecular, tais como, resina e asfaltenos gerando nessa faixa uma perda de 28,3%. Para a razão de aquecimento β=10°C, a primeira perda de massa com valor de 1,8% refere-se à eliminação da água e compostos leves, ocorrendo em torno de 55 a 100°C. Na temperatura de 100 a 391°C ocorre o craqueamento de compostos saturados e aromáticos com perda de 55,5%. Entre 391 a 576°C ocorrerá uma perda de massa de 28,9 % referente à degradação de moléculas pesadas. Em β=20°C ocorreu degradações de modo similar as razões de aquecimento β=5 e 10°C, sendo que as reações sucederam de modo mais rápido, acontecendo que alguns eventos não permitem serem visualizados e gerando um coque residual maior do que os demais com valor de 16,7%. Tabela 5.8. Dados obtidos partir da TGA e DTG do petróleo + 10 % de Si-BMM em diferentes razões de aquecimentos.

Taxa de Aquecimento

Faixa de Temperatura (°C) Perda de massa (%) Coque residual (%) Evento I Evento II Evento III Evento I Evento II Evento III 5°C/min 51 -100 100 -373 373-556 4,0 57,7 28,3 9,9 10°C/min 55–100 100-391 391 -576 1,8 55,5 28,9 13,7 20°C/min 98–100 100- 406 406-587 0,1 54,1 29,1 16,7 Fonte: Próprio autor.

Na amostra de petróleo pesado foi adicionado 10% de catalisador Al,Si-BMM e realizado a análise termogravimétrica obtendo-se curvas de TG e DTG em diferentes razões de aquecimentos (Figuras 5.16 e 5.17).

Figura 5.16. Curvas TG do petróleo + 10% de Al,Si-BMM. Fonte: Próprio autor

Figura 5.17. Curvas DTG do Petróleo + 10% de Al,Si-BMM. Fonte: Próprio autor.

Pelas Figuras 5.16 e 5.17 e analisando a Tabela 5.9 na razão de aquecimento β=5°C observam-se três principais perdas de massa. A primeira perda 47 a 100 °C refere-se à eliminação da água e de compostos leves com perda de massa na ordem de 4,9%. Na faixa de 100 a 370 °C, a perda de massa foi na ordem de 56,6 % podendo ser considerada ao restante da extração da água e a decomposição de compostos saturados e aromáticos. E o terceiro evento 370 a 528°C refere-se ao craqueamento de compostos pesados, tais como resina e asfaltenos gerando nessa faixa uma perda de 27,3%. Para a razão de aquecimento β=10°C, a primeira perda de massa correspondente a 2,6%, referindo-se à eliminação da água e compostos leves que acontece em torno de 54,5 a 100°C. Na temperatura de 100 a 383°C ocorre o craqueamento de compostos saturados e aromáticos com perda de 56,1%. Entre 383 a 575°C ocorreram perda de massa de 29,3 % referente à degradação de moléculas pesadas. Em β=20°C houve degradações análogas às razões de aquecimento β=5 e 10°C, sendo que as reações passam a ocorrer de forma mais rápida, isso faz com que alguns eventos não sejam visualizados detalhadamente, o que proporciona a geração de coque residual maior do que os demais, com valor de 14,4%.

Tabela 5.9. Dados obtidos a partir da TG e DTG do petróleo + 10% de Al,Si-BMM em diferentes razões de aquecimentos.

Taxa de Aquecimento

Faixa de Temperatura (°C) Perda de massa (%) Coque residual (%) Evento I Evento II Evento

III Evento I Evento II Evento III 5°C/min 47-100 100 – 370 370 -528 4,9 56,6 27,3 11,2 10°C/min 54,5-100 100-383 383 -575 2,6 56,1 29,3 12,1 20°C/min 98 – 100 100 - 397 397-590 0,1 52,45 33,08 14,4 Fonte: Próprio autor.

Considerando as três razões de aquecimento, observa-se que a amostra de petróleo + 10% de Si-BMM e petróleo + 10% de Al,Si-BMM apresentaram temperaturas inferiores para reações de craqueamento se comparada com petróleo puro. Esse fato deve-se ao material bimodal que tem a caraterística de aumentar o transporte de massa, como também diminuir o tempo da reação. Para o material Al,Si-BMM sua reação catalítica foi acelerada devido ao aumento de sua acidez e pela adição do alumínio em sua estrutura, pois segundo à literatura,

esse fato é de principal importância para a decomposição do óleo pesado (AGUADO, J et al., 2007,2008; WANG, P. et al, 2010).