5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.4 Estudo cinético da decomposição térmica do petróleo pesado
A conversão é definida como a diferença entre a massa inicial e a final da amostra, provenientes das curvas da TG, para determinação da conversão utilizou-se faixa de temperatura onde ocorreu a decomposição. A massa inicial da conversão é tomada como sendo a massa na temperatura do início da degradação térmica e a massa final, resultante da temperatura que correspondente a última faixa de decomposição, conforme observa-se nas curvas DTG.
Os resultados mostraram que a decomposição térmica do petróleo iniciou a 400°C e obteve um crescimento máximo entre 550 a 700°C. As Figuras 5.18, 5.19 e 5.20 apresentam as curvas de conversão para decomposição térmica e catalítica do petróleo pesado, petróleo pesado + 10% de Si-BMM e petróleo pesado + 10% de Al,Si-BMM, respectivamente.
Figura 5.18. Conversão (α) em função da temperatura (°C) para decomposição térmica do petróleo pesado.
Figura 5.19. Conversão (α) em função da temperatura (°C) para decomposição térmica do petróleo pesado + 10% de Si-BMM.
Fonte: Próprio autor.
Figura 5.20. Conversão (α) em função da temperatura (°C) para decomposição térmica do petróleo pesado + 10% de Al,Si-BMM.
Percebe-se que as conversões apresentadas em destaque para a razão de aquecimento 5°C min-1 apresenta o grau de conversão superior as demais razões. Considerando que quanto maior a razão de aquecimento, maiores temperaturas são necessárias para a degradação do petróleo pesado. Verifica-se também que a decomposição térmica catalítica do petróleo estudado ocorre em temperaturas inferiores quando se é utilizado catalisadores bimodais, revelando assim atuação desses.
O estudo cinético apresentado nesse trabalho foi baseado no método desenvolvido por
Ozawa – Flynn – Wall (OFW), onde se pode determinar de modo compreensível à energia de
ativação das decomposições térmicas e catalíticas do petróleo pesado e petróleo mais catalisadores, nas razões de aquecimentos β= 5, 10 e 20 °C min-1 aplicando os dados de perda de massa em função da temperatura e utilizando o declínio da curva logarítmica da razão de aquecimento em função da temperatura.
Para Coriolano et al. (2016),os estudos cinéticos baseados em métodos não isotérmicos são bastante complexos quando aplicados a combustíveis fósseis, pois a presença de grandes moléculas e suas reações complexas consecutivas e paralelas dificultam a análise dos resultados.
Segundo Leiva (2005), a ASTM 1641 determina que os valores de energia de ativação obtidos sejam independentes da ordem da reação nos primeiros estágios da degradação. Esta mesma descrição não é válida para os últimos estágios. Diante disso, conceitua-se que os cálculos para estudo cinético devam ser realizados em vários níveis de degradação, por exemplo, 30; 40, ..., 80%, motivo pelo qual o grau de confiabilidade dos resultados é alto. Se esses resultados tiverem consistência para todas as conversões, validam o método para extensão das conversões examinadas.
Alguns aspectos são fundamentais para calcular parâmetros cinéticos, por exemplo: massa da amostra, tipo de suporte para amostra, atmosfera, razão de aquecimento e o modelo empregado para o cálculo. Nas Tabelas 5.10, 5.11 e 5.12 são apresentados dados referentes ao inverso da Temperatura (K) correspondente a cada conversão (α) estudada e o logarítmo da razão de aquecimento (β) para decomposição térmica e catalítica do petróleo pesado, petróleo pesado + 10% de Si-BMM e petróleo + 10% de Al,Si-BMM.
Tabela 5.10. Inverso da temperatura (K) correspondente a cada conversão (α) analisada e o log da razão de aquecimento (β) para decomposição térmica do petróleo pesado.
α (20%) α (30%) α (40%) α (50%) α (60%) α (70%) α (80%) Log β 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K)
0,699 2,2 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4
1 2,1 1,9 1,8 1,6 1,5 1,5 1,4
1,301 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3
Fonte: Próprio autor.
Para obter as energias de ativações em Kj mol-1 referente à decomposição térmica e catalítica do petróleo pesado, analisou-se o declive da curva logarítmica das razões de aquecimentos em função da temperatura. A linearidade confirma que o modelo cinético adotado pode ser usado para avaliar a decomposição do petróleo pesado através da termogravimetria. As Figuras 5.21, 5.22 e 5.23 mostram a linearidade adquirida através da metodologia utilizada.
Figura 5.21. Temperatura (K) X Log(β) para decomposição do petróleo pesado. Fonte: Próprio autor.
Tabela 5.11. Inverso da temperatura (K) correspondente a cada conversão (α) analisada e o log da razão de aquecimento (β) para decomposição térmica do petróleo pesado +10% Si- BMM. α (20%) α (30%) α (40%) α (50%) α (60%) α (70%) α (80%) Log β 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T( K) 0,699 2,7 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1 2,0 1,8 1,7 1,6 1,5 1,5 1,4 1,301 1,9 1,7 1,7 1,6 1,5 1,4 1,4
Figura 5.22. Temperatura (K) X Log(β) para decomposição do petróleo pesado + 10% de Si-BMM.
Fonte: Próprio autor.
Tabela 5.12. Inverso da temperatura (K) correspondente a cada conversão (α) analisada e o log da razão de aquecimento (β) para decomposição térmica do petróleo pesado + 10% Al,Si- BMM. α (20%) α (30%) α (40%) α (50%) α (60%) α (70%) α (80%) Log β 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 103/T(K) 0,699 2,2 2,0 1,9 1,7 1,6 1,5 1,4 1 2,1 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,301 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,5 1,4
Figura 5.23. Temperatura (K) X Log(β) para decomposição do petróleo pesado + 10% de Al,Si-BMM.
Fonte: Próprio autor.
Para o cálculo da Energia de ativação é necessário analisar a velocidade de reação que pode ser determinada através da conversão (α), temperatura (T) e tempo de reação (t), dando origem a uma função de conversão f(α), sendo determinada a partir dos dados experimentais. Utilizando o método de OFW é possível calcular pela Equação (17) a energia de ativação:
Ea = -18,2 𝜕 log 𝛽 𝜕(1 𝑇) (17) De modo que: β: Razão de aquecimento; T: Temperatura absoluta (K); Ea: Energia de ativação (KJ mol-1).
A energia de ativação varia de acordo com a conversão. Com isso a Figura 5.24 mostra essa variação observada para as amostras de petróleo pesado, petróleo pesado + 10% Si-BMM e petróleo pesado + 10% Al,Si-BMM.
Figura 5.24. Energia de ativação aparente de decomposição térmica e catalítica do petróleo pesado.
Fonte: Próprio autor.
A utilização do método OFW (não isotérmico) apresentam algumas vantagens, tais como: determinar a temperatura de “onset” da reação (T0) de forma mais precisa que no método
isotérmico; o tempo zero é ausente e necessita de apenas uma única amostra para analisar na faixa da temperatura desejada, enquanto no modo isotérmico, cada temperatura requer uma nova amostra, sendo impossível medir ou reproduzir as mesmas características das amostras em todo o experimento (MOTHÉ, AZEVEDO, 2009).
A Tabela 5.13 mostra os valores obtidos para a energia de ativação aparente, levando em consideração o petróleo pesado puro, petróleo + Si-BMM e petróleo + Al,Si-BMM.
Tabela 5.13. Energias de ativação aparente obtidas para a decomposição térmica e catalítica do petróleo pesado pelo modelo OFW.
Conversão (%)
Energia de ativação (kJ mol-1) Petróleo puro Petróleo + 10% de
Si-BMM Petróleo + 10% de Al,Si-BMM 5 62,6 35,5 28,9 10 61,7 38,7 32,9 20 63,3 47,5 40,0 30 71,6 57,6 48,0 40 79,0 66,7 55,8 50 83,4 74,8 63,3 60 96,8 86,8 71,6 70 131,4 113,8 92,8 80 155,1 162,8 137,3 90 111,6 196,2 170,3
Fonte: Próprio autor.
Os coeficientes de correlação obtidos para todas as amostras forneceram o grau de linearidade e confiabilidade no sistema cinético do modelo OFW, em relação às amostras de petróleo pesado e petróleo mais catalisadores. A partir deles, confirmou a adequação do modelo OFW aplicado para as amostras analisadas e considerou-se que as frações convencionais devem ser examinadas dentro de um intervalo de 30% ≤ α ≤ 70%, cujos desvios são aproximadamente 10% nos valores de Ea (PRASAD; KANUNGO; RAY, 1992; CORIOLANO et al., 2015).
Pela análise da Tabela 5.12 verifica-se que para qualquer nível de conversão entre 30% a 70% os processos de decomposição utilizando catalizadores bimodais ocorreram com energias de ativação inferiores comparadas com a do petróleo pesado puro. Esses resultados mostram a eficiência dos catalisadores bimodais na reação de craqueamento com o petróleo pesado.
Percebe-se também que o catalisador Al,Si-BMM obteve energias de ativação bastante inferiores, podendo ser explicado pelo aumento do sítio ácido na molécula, no qual, potencializa sua acidez e permite a adsorção e subsequentemente desoxigenação de compostos derivados do craqueamento primário, além de permitir reações de condensação ciclização e aromatização (Melo et al,.2011). Os valores da energia de ativação aparente podem ser observados na Tabela 5.14, em conversão de 50 % do petróleo puro, petróleo + 10% de Si-BMM e petróleo + 10% de Al,Si-BMM.
Tabela 5.14. Valores de energia de ativação (Ea) aparente em conversão de 50% do petróleo puro e petróleo mais catalisadores.
Amostra Ea (KJ mol-1)
Petróleo Puro 83,4
Petróleo + 10 % de Si-BMM 74,8
Petróleo + 10% de Al,Si-BMM 63,3
Fonte: Próprio autor.
Com os resultados mostrados na Tabela 5.14 sugere-se que os materiais bimodais sejam promissores para o craqueamento de óleo pesado, pois, devido as suas propriedades texturais, tais como: alta estabilidade térmica e área específica os mesmos favorecem a difusão das moléculas maiores para os poros ativos, facilitando o processo de craqueamento do petróleo (CASTRO; 2013).
Com esse estudo cinético verifica-se o comportamento semelhante relatado por KÕk (2003), pois as curvas de Ea em função de conversão química exprimem características de processos complexos, visto que à medida que aumenta o grau de conversão tende a aumentar os valores da Ea. Isso pode ser explicado pelas existências de reações subsequentes no processo de decomposição do petróleo pesado.
As Figuras 5.25, 5.26 e 5.27 mostram a relação da energia de ativação (Ea), Temperatura (K) e a conversão (α) com objetivo de discutir as relações encontradas. Contudo, percebe-se que a dependência da energia de ativação com a conversão e temperatura foi semelhante. A
energia de ativação mostrou uma tendência de separação das moléculas entre as conversões 30% a 50%. Nesse intervalo de conversão, pode-se comparar o petróleo puro com o petróleo mais catalisadores e é notório que tiveram suas Ea diminuídas quando utilizados catalisadores bimodais. Entre as conversões 50% e 70% a energia de ativação teve nas três amostras valores que demostram reações de pirólise da molécula e aumento da taxa de volatilização.
A explicação para a menor energia de ativação encontrada no petróleo + 10% de Al,Si- BMM se deve aos sítios ácidos, uma vez que, permitem a adsorção e subsequente desoxigenação dos compostos derivados do craqueamento primário, permitindo reações de condensação, ciclização e aromatização. Deste modo, faz com que as reações de pirólise ocorram de maneira mais rápida e favoreça a produção de hidrocarbonetos leves.
Ao analisar o processo de craqueamento catalítico utilizando os catalisadores bimodais é esperado o aumento do rendimento de hidrocarbonetos leves e produção de moléculas menos propensas a craqueamento e condensações, diminuído a formação de coques e o aumento dos rendimentos dos produtos desejáveis. Verificou-se que, a acessibilidade aos locais ácidos internos influencia tanto a atividade do catalisador quanto na seletividade, fazendo com que a acidez e porosidade dos catalisadores bimodais seja favorável para o craqueamento catalítico.
Figura 5.25. Ea X Temperatura e conversão para o petróleo puro. Fonte: Próprio autor.
Figura 5.26. Ea X Temperatura e conversão para o petróleo + 10% de Si-BMM. Fonte: Próprio autor.
Figura 5.27 - Ea X Temperatura e conversão para o petróleo + 10% de Al,Si-BMM. Fonte: Próprio autor.
Com base nas observações sobre as propriedades texturais dos catalisadores bimodais apresentando diâmetro de poros diferentes, mesoporosos e macroporosos pode-se relatar que esses apresentam alta estabilidade térmica e área superficial, facilitando a disseminação do petróleo pesado estudado.
Deste modo, é possível sugerir que os materiais Si-BMM e Al,Si-BMM que foram sintetizados, caracterizados e aplicados sejam promissores para a fissuração de hidrocarbonetos de cadeia longa e a partir disso, faz-se a utilização do petróleo pesado para a obtenção de derivados de cadeias menores e de alto valor agregado.
Capítulo 6
Conclusão
6 CONCLUSÃO
Neste trabalho foi analisada uma amostra de petróleo com adição de catalisadores bimodais, chegando as seguintes conclusões:
• O petróleo foi caracterizado por análises físico-químicas obtendo °API:17,4 sendo considerado um petróleo pesado;
• Pela análise da classificação SARA (saturados, asfaltenos, resinas e aromáticos) a amostra estudada contém grandes quantidades de aromáticos, resinas e asfaltenos em sua composição.
Em relação às amostras obtidas pelo método hidrotérmico e caracterizados por diferentes técnicas de análise, conclui-se que os materiais utilizados como catalisadores do tipo, Si-BMM e Al,Si-BMM foram sintetizados com êxito conforme comprovado pelas análises de caracterização realizadas:
• As difrações de raio-X mostraram através do pico característico a existência de estruturas bimodais formadas no material;
• A espectrometria de infravermelho apresentou absorção característica de materiais da família dos compostos bimodais;
• Adsorção de nitrogênio obtendo-se parâmetros compatíveis com o da literatura, sendo promissores na área da degradação de petróleo, devido aos mesoporos e macroporos facilitarem o acesso a grandes moléculas;
• Microscopia eletrônica de varredura (MEV) apresentando arranjo favo de mel, características dos compostos bimodais.
Esses tipos de catalisadores são considerados promissores nas indústrias pela sua eficiência no processo de degradação através do aumento de transporte de massa e alta área de superfície. Como também na produção desse material, no qual são considerados rentáveis comparados a outros tipos de materiais híbridos.
Nesse estudo pode-se demostrar que o processo de degradação térmica do petróleo pesado apresentou resultados satisfatório quando ocorreu a adição de materiais bimodais do tipo Si-BMM e Al,Si-BMM.
Ao realizar a degradação catalítica do petróleo pesado com esses materiais bimodais, o efeito do craqueamento foi perceptível para ambos, tanto o Si-BMM quanto o Al,Si-BMM
apresentaram uma aceleração na conversão dos materiais em relação à temperatura, assim como, uma redução da energia de ativação do processo de degradação térmica.
Perante o exposto, conclui-se que a utilização dos derivados obtidos através da degradação térmica e catalítica do petróleo pesado é promissora na redução dos resíduos gerados pelas indústrias petrolíferas, pois, com a redução da energia de ativação utilizando os materiais bimodais e aplicando essas técnicas, observa-se que há uma permissão em extrair uma quantidade de materiais leves de maior valor agregado, contida no petróleo pesado, produzindo dessa forma uma melhoria na indústria petrolífera e possibilitando melhores lucros econômicos com os produtos resultantes.
Sugestões para trabalhos futuros
• Realizar análises de dispersão de raios X em pequeno ângulo (SAXS) para os catalisadores Si-BMM e Al,Si-BMM;
• Analisar se a adição do alumínio não danificou a estrutura do catalisador Al,Si-BMM; • Realizar análise de adsorção e dessorção de nitrogênio para amostra de Al,Si-BMM; • Analisar a eficiência dos materiais obtidos em outras amostras de petróleo.