Degradação termocatalítica do petróleo pesado utilizando sílica bimodal meso-macroporosa

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

DEGRADAÇÃO TERMOCATALÍTICA DO PETRÓLEO PESADO

UTILIZANDO SÍLICA BIMODAL MESO-MACROPOROSA

Márcio Rodrigo Oliveira de Souza

Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo

Natal / RN Fevereiro de 2020

DEGRADAÇÃO TERMOCATALÍTICA DO PETRÓLEO PESADO

UTILIZANDO SÍLICA BIMODAL MESO-MACROPOROSA.

Márcio Rodrigo Oliveira de Souza

Natal / RN Fevereiro de 2020

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede Souza, Márcio Rodrigo Oliveira de.

Degradação termocatalítica do petróleo pesado utilizando sílica bimodal meso-macroporosa / Márcio Rodrigo Oliveira de Souza. -

2020. 107f.: il.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de

Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo, Natal, 2020. Orientador: Dr. Antonio Souza de Araujo.

1. Craqueamento catalítico - Dissertação. 2. Termogravimétria - Dissertação. 3. Energia de ativação - Dissertação. 4. Petróleo pesado - Dissertação. I. Araujo, Antonio Souza de. II. Título. RN/UF/BCZM CDU 542.97

Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio Ambiente na Indústria de Petróleo e Gás, Natal – RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Antônio Souza de Araújo

RESUMO

O petróleo é responsável por uma grande parte das gerações de energias e é utilizado atualmente pela decorrência de um intenso consumo dos seus derivados em motores de combustão, indústrias e produtos comerciais. Em sua exploração e produção pode-se obter petróleo pesado, o qual precisa de tratamento diferenciado para aumentar a produção de hidrocarbonetos leves, características dos derivados do petróleo com alto valor comercial. Utilizando o craqueamento catalítico em leito fluidizado, pode-se craquear o petróleo pesado em frações mais leves empregando catalisadores híbridos. Um desses catalisadores é a sílica bimodal meso-macroporosa, sendo esse material promissor nesta área, visto que facilita o processo de transporte de massa e diminuí as limitações de difusão. Assim, o catalisador bimodal foi sintetizado e em seguida impregnado com alumínio (Al) obtendo dois tipos de materiais bimodais, Si-BMM e Al,Si-BMM, caracterizados através das técnicas: Análise Termogravimétrica (TGA), Difração de Raio-X (DRX), Espectroscopia de Absorção na Região de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Adsorção e Dessorção de Nitrogênio, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS). Com o propósito de verificar a atividade catalítica, o petróleo pesado com °API = 17,4, foi misturado a 10% de catalisador Si-BMM, como também a 10% de Al,Si-BMM, em seguida, através da análise termogravimétrica foi observado o processo de degradação térmica e catalítica do petróleo pesado, utilizando o modelo cinético de Ozawa Flynn Wall (OFW), obtendo-se a energia de ativação aparente das decomposições. O resultado alcançado da TG, forneceu a temperatura final de calcinação 550°C para a amostra Si-BMM, o DRX apresentou caraterística de uma estrutura tetraédrica de (SiO4)n, isotermas de adsorção e dessorção de

nitrogênio com características de material meso-macroestruturado, o BET forneceu área superficial de 489 m2/g, o mapeamento via EDS evidenciou a presença dos elementos químicos nos materiais bimodais e a análise do MEV do material calcinado permitiu visualizar os

desempenhando assim, ótima atividade catalítica.

Palavras-Chaves: Craqueamento catalítico; Termogravimétria; Energia de ativação; Petróleo pesado.

consumption of its derivatives in fuel engines, industries and commercial products. In your exploration and production, you can obtain heavy oil, or what differentiated treatment is necessary to increase the production of light hydrocarbons, characteristics of oil derivatives with high commercial value. Using or creating catalytic in a fluidized bed, heavy petroleum can be found in lighter fractions, using hybrid catalysts, one of these catalysts is a bimodal meso-macroporous silica, being this promising material in this area, since it facilitates the mass transport process and decreases as broadcast permissions. Thus, the bimodal catalyst was synthesized and followed by impregnation with aluminum (Al), obtaining two types of bimodal materials, Si-BMM and Al, Si-BMM, characterized by technical techniques: Thermogravimetric Analysis (TGA), X-Ray Diffraction (DRX), Absorption spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FT-IR), Nitrogen adsorption and desorption, Scanning electron microscopy (SEM) and Dispersive energy spectroscopy (EDS). In order to verify the catalytic activity, the heavy oil with API = 17.4 was mixed with 10% of the Si-BMM catalyst, as well as with 10% of Al, Si-BMM, then, after the thermogravimetric analysis observed process of thermal and catalytic degradation of heavy oil, using the kinetic model of the Ozawa Flynn Wall (OFW), obtaining the apparent activation energy of the decompositions. The result obtained by TG, provided a final calcination temperature of 550 °C for a sample Si-BMM, or DRX, showing characteristics of a tetrahedral structure of (SiO4)n, adsorption

isotherms and nitrogen desorption with characteristics of meso material - macrostructured, BET provided a surface area of 489 m2_{/g, or the mapping via EDS showed the presence of metals in}

the bimodal materials and the SEM analysis of the visualized calcined material to visualize the characteristic effect arrangements of the material. By the kinetic study, used if the catalysts Si-BMM and Al are used, Si-Si-BMM showed low performance energy and performed excellent catalytic activity.

“Comece fazendo o que é necessário, depois o que é possível, e de repente você estará fazendo o impossível.”

SÃO FRANCISCO DE ASSIS

Ao meu grande Deus, por ter me proporcionado saúde para chegar até aqui. Pelos seus direcionamentos que me guiam sempre para um constante aprendizado.

Toda honra e glória a Ti. Obrigado Deus!

Aos meus pais, Manoel Bezerra de Souza e Sônia Maria Oliveira de Souza que sempre me apoiam e fazem o possível para o meu melhor. A vocês minha eterna gratidão!

A minha namorada, Laura Luíza, pelo seu incentivo, perseverança, carinho e atenção para conclusão deste trabalho.

A toda minha família pelo estímulo, força e amor. Vocês são minha base!

Ao amigo Dr. Francisco das Chagas Rodrigues que me proporcionou muitos conhecimentos e orientações pessoais.

Ao meu orientador, professor Dr. Antônio Souza de Araújo por sempre ter me acolhido muito bem no laboratório, por toda sua orientação imprescindível para o desenvolvimento desta pesquisa, pela paciência e oportunidade para realização deste trabalho. Meus sinceros agradecimentos!

A todos os companheiros do Laboratório de Catálise e Petroquímica (LCP) pela colaboração e pelos conhecimentos compartilhados, em especial a Aleyxandra Carla, Isabelle Marina, João Manuel e Karol Castro.

Ao amigo Josué Santiago pelas contribuições e disponibilidade para análise do MEV. Ao Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes (LCL) pelas análises de termogravimétricas realizadas, em especial ao professor Dr. Valter Fernandes e a Jilliano.

Ao LABPEMOL pelas análises de caracterização dos catalisadores.

Ao Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia do Petróleo da UFRN pela oportunidade de ampliação do conhecimento e execução do projeto.

A todos aqueles que embora não nomeados tenham contribuído para a execução deste trabalho.

ABSTRACT AGRADECIMENTOS LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS NOMENCLATURAS E ABREVIAÇÕES 1 Introdução 18 1.1 Objetivos 20 1.1.1 Objetivo geral 20 1.1.2 Objetivo específico 20 2 Aspectos teóricos 21 2.1 Petróleo 21

2.1.1 Petróleo e sua composição 23

2.1.2 Hidrocarbonetos 24

2.1.3 Petróleo e sua classificação 25

2.1.4 Refinaria e o esquema de refino na indústria do petróleo 27

2.2 Catalisadores 31

2.2.1 Peneiras moleculares 32

2.2.2 Materiais bimodais meso-macroporosos 33

2.3 Mecanismo de craqueamento de frações de petróleo 35

2.3.1 Craqueamento térmico, catalítico e hidrocraqueamento 36

2.3.2 Mecanismo de craqueamento catalítico 37

2.4 Técnica de caracterização para matérias bimodais 40

2.4.1 Difração de raio-X (DRX) 40

2.4.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 41

2.5 Estudo cinético da decomposição do óleo pesado 42

3 Estado da arte 47

3.1 Aplicações de catalisadores bimodais meso-macroporosos 48

4.2 Impregnação 56

4.3 Caracterização dos catalisadores 58

4.3.1 Difração de raio-X (DRX) 58

4.3.2 Análise termogravimétrica (TGA) 58

4.3.3 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) 59

4.3.4 Adsorção e dessorção de nitrogênio 59

4.3.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 59

4.3.6 Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) 60

4.4 Caracterização do petróleo 60

4.5 Teste catalítico 60

5 Resultados e discussões 62

5.1 Caracterização do petróleo 62

5.2 Caracterização dos catalisadores 63

5.2.1 Análise termogravimétrica 63

5.2.2 Difração de raio-X (DRX) 64

5.2.3 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) 68

5.2.4 Adsorção e dessorção de nitrogênio 70

5.2.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 71

5.2.6 Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) 75

5.3 Degradação térmica e catalítica do petróleo pesado 76

5.3.1 Análise termogravimétrica (TGA) 77

5.4 Estudo cinético da decomposição térmica do petróleo pesado 84

6 Conclusão 98

Capítulo 2 Aspectos Teóricos

Figura 2.1 Estrutura do material bimodal meso-macroporoso. A) Imagens SEM dos macroporos do material. B) Rede ordenada de mesoporos que liga a rede de macroporos.

34

Figura 2.2 Molécula Bimodal Si-BMM. A) moléculas de surfactante. B) Polimerização do precursor de sílica na região hidrofílica. C) Eliminação da fase dispersa (material orgânico) e modelo do surfactante.

35

Figura 2.3 Esquema simplificado de uma unidade de FCC. 37 Figura 2.3 Representação do esquema para formulação da Lei de Bragg 41

Capítulo 4.0 Metodologia

Figura 4.1 Síntese do material bimodal (Si-BMM) 55 Figura 4.2 Co-impregnação por excesso de solvente 57

Capítulo 5.0 Resultados e Discussões

Figura 5.1 Curvas de: a) TGA e b) DTG, para o composto Si–BMM não calcinado.

63

Figura 5.2 Difratograma de raio-X da amostra Si-BMM em baixo ângulo. 65 Figura 5.3 Difratograma de raio-X da amostra Si-BMM em alto ângulo. 66 Figura 5.4 Difratograma de raio-X da amostra Al,Si-BMM em baixo

ângulo.

66

Figura 5.5 Difratograma de raio-X da amostra Al,Si-BMM em alto ângulo.

67

Figura 5.6 Espectro do infravermelho do material Si-BMM não calcinado, Si-BMM calcinado e Al,Si-BMM.

68

Figura 5.7 Isoterma para adsorção e dessorção do Nitrogênio para o composto Si-BMM.

70

Figura 5.8 Distribuição do tamanho de poros. 71 Figura 5.9 Imagem do MEV das amostras Si-BMM ampliada 10000

vezes.

Figura 5.11 Espectros de EDS das amostras : a) Si-BMM; b) Al/Si-BMM. 74

Figura 5.12 Curvas TGA do petróleo puro. 76

Figura 5.13 Curvas DTG do petróleo puro. 77

Figura 5.14 Curvas TG Petróleo + 10% Si-BMM 79

Figura 5.15 Curvas DTG do Petróleo + 10% Si-BMM. 79

Figura 5.16 Curvas TG Petróleo + 10% Al,Si-BMM. 81

Figura 5.17 Curvas DTG do Petróleo + 10% Al,Si-BMM. 81

Figura 5.18 Conversão (α) em função da temperatura (°C) para decomposição térmica do petróleo pesado.

83

Figura 5.19 Conversão (α) em função da temperatura (°C) para

decomposição térmica do petróleo pesado + 10% de Si-BMM.

84

Figura 5.20 Conversão (α) em função da temperatura (°C) para decomposição térmica do petróleo pesado +10% de Al,Si-BMM.

84

Figura 5.21 Temperatura (K) X Log(β) para decomposição do petróleo pesado.

87

Figura 5.22 Temperatura (K) X Log(β) para decomposição do Petróleo + 10% de Si-BMM.

88

Figura 5.23 Temperatura (K) X Log(β) para decomposição do petróleo pesado + 10% de Al,Si-BMM.

89

Figura 5.24 Energia de ativação aparente de decomposição térmica e catalítica do petróleo.

90

Figura 5.25 Ea X Temperatura e conversão para o petróleo puro. 94 Figura 5.26 Ea X Temperatura e conversão para o Petróleo + 10% de

Si-BMM.

94

Figura 5.27 Ea X Temperatura e conversão para o Petróleo + 10% de Al,Si-BMM.

Capítulo 2 Aspectos Teóricos

Tabela 2.1 Composição elementar do petróleo natural. 24

Tabela 2.2 Composição química do petróleo. 24

Tabela 2.3 Classificação do petróleo. 26

Tabela 2.4 Classificação do petróleo por °API. 27

Tabela 2.5 Reações que ocorrem durante o craqueamento catalítico. 39

Capítulo 4 Metodologia

Tabela 4.1 Nomenclatura dos catalisadores bimodais. 54

Capítulo 5 Resultados e discussões

Tabela 5.1 Propriedades físico-químicas do petróleo pesado. 62 Tabela 5.2 Identificação das faixas de temperatura e perdas de massa para o

amotra Si-BMM.

64

Tabela 5.3 Valores de referentes as distâncias interplanares d(100) e do parâmetro

de rede a0 das amostras dos catalisadores.

67

Tabela 5.4 Relativas frequências vibracionais e suas respectivas atribuições, referente a análise FT-IR, para as amostras BMM não calcinado, Si-BMM calcinado e Al,Si-Si-BMM.

69

Tabela 5.5 Propriedades texturais do composto Si-BMM. 71

Tabela 5.6 Composição dos elementos via análise de EDS. 75 Tabela 5.7 Dados obtidos partir da TGA e DTG do petróleo puro em diferentes

razões de aquecimentos.

80

Tabela 5. 8 Dados obtidos partir da TGA e DTG do petróleo + 10 % Si-BMM em diferentes razões de aquecimentos.

80

Tabela 5.9 Dados obtidos partir da TGA e DTG do petróleo + 10 % Al,Si-BMM em diferentes razões de aquecimentos.

82

Tabela 5.10 Inverso da temperatura (K) correspondente a cada conversão (α) analisada e o log da razão de aquecimento (β) para decomposição térmica do petróleo pesado.

térmica do petróleo pesado + 10% Si-BMM.

Tabela 5.12 Inverso da temperatura (K) correspondente a cada conversão (α) analisada e o log da razão de aquecimento (β) para decomposição térmica do petróleo pesado + 10% Al,Si-BMM.

88

Tabela 5.13 Energia de ativação aparente obtidas para a decomposição térmica e catalítica do petróleo pesado pelo modelo OFW

91

Tabela 5.14 Valores de energia de ativação (Ea) aparente em conversão de 50% do petróleo puro e petróleo mais catalisadores

a0 Parâmetro de rede

Al Alumínio

AlMCM-41 Material mesoporoso do tipo MCM-41 contendo Alumínio Al-SBA-15 Material mesoporoso do tipo SBA-15 contendo Alumínio ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis BET Equação Brunauer, Emmett e Teller

BJH Equação Barret, Joinet e Halenda

Dp Diâmetro de poros

DRX Difração de raio-x

DTG Diferencial Termogravimétrico

Ea Energia de ativação

EDS Espectroscopia de energia dispersiva

FTIR Fourier Transformer Infrared Spectroscopy - Espectroscopia na

região do infravermelho com transformada de Fourier

OFW Método de Ozawa-Flynn-Wall

FCC Craqueamento Catalítico em leito fluidizado

GLP Gás Liquefeito de Petróleo

H₂O Água

HCl Ácido clorídrico

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry – União

Internacional da Química Pura e Aplicada

LGN Líquidos de Gás Natural

MEV Microscopia eletrônica de varredura MMbbl/d Milhões de barris por dia

P123 Copolímero tribloco Pluronic (poli (óxido de etileno) -poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno)

OFW Método de Ozawa-Flynn-Wall

Si Silício

Capítulo 1

Introdução

1 Introdução

A utilização de Energias Não Renováveis é frequente em nosso país. Várias alternativas estão sendo implementadas para diminuir os impactos gerados e uma das possibilidades é usar fontes renováveis ou criar rotas que maximizem o uso dessas matérias-primas. No Brasil, há uma grande exploração e produção do petróleo, sendo esse, considerado matéria-prima não renovável, porém bastante influente para a geração de recursos energéticos, pois produz diversos derivados, tornando-se uma das principais matérias-primas para geração de energia, nos quais estão diretamente sendo utilizados pela humanidade.

Enquadrada na sociedade moderna, no qual vive em função da energia retirada principalmente desses derivados, tais como: GLP, gasolina, diesel, querosene, solventes e óleos lubrificantes, faz com que essa fonte energética seja fundamental para a economia de todo o país. Segundo a ANP, a produção de petróleo no Brasil nos meses de outubro, novembro e dezembro de 2019 foram de: 2,964; 3,090 e 3,107 MMbbl/d, respectivamente. Nessas produções foram obtidas quantidades de petróleo leves, médios e pesados, alcançando uma média de 10,6% de produção de petróleo pesado (ANP, 2019).

O petróleo pesado é bastante promissor na indústria petrolífera, pois possui propriedades físicas e químicas aprimoradas (baixo °API e moléculas de alto peso molecular) para obtenção dos derivados leves através do Craqueamento Catalítico em leito Fluidizado (FCC), que utiliza materiais híbridos (nanomaterias, zeólitas e outros materiais) e promove a quebra de moléculas grandes para moléculas menores de maior valor comercial.

Segundo Martins, Zanin e Odloak (2014) a unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) é uma das unidades de processo mais rentáveis e talvez o processo operacional mais complexo e desafiador de qualquer refinaria de petróleo, tendo como seu principal objetivo no processo de craqueamento, transformar catalíticamente matérias-primas de baixo valor, como óleo e/ou resíduo atmosférico, em produtos mais leves e mais valiosos.

Dentre as classes dos materiais híbridos, pode-se destacar os materiais bimodais meso-macroporoso, que contêm estruturas macroporosas interconectadas a mesoporosas, com melhores benefícios em comparação com materiais porosos unimodais, devido ao aumento do transporte de massa através do material, estabilidade térmica e hidrotérmica, velocidade da reação, e consequentemente, a diminuição da energia de ativação da reação envolvida

Os materiais bimodais possuem tamanho e área que podem ser adaptáveis as moléculas que serão processadas. Neste caso, as moléculas grandes do petróleo pesado, o qual favorece um ótimo desenvolvimento térmico e catalítico.

Com o propósito de substituir futuramente os catalisadores tradicionais das indústrias petrolíferas visando, assim, melhor rentabilidade e maior produção dos derivados leves, levou-se em consideração a utilização do catalisador bimodal meso-macroporoso, no qual levou-se utilizou a termogravimetria, com o objetivo de determinar os parâmetros cinéticos, sua estabilidade térmica e a energia de ativação, de modo a verificar a redução da energia de ativação, além do aumento da conversão dos materiais em relação à temperatura.

Este trabalho será de grande relevância para minimizar os desperdícios nas indústrias petrolíferas, pois irá promover rota inédita que maximize a produção de hidrocarbonetos leves e de alto valor agregado, utilizando catalisadores bimodais de fácil obtenção, rentáveis e com alta atividade catalítica.

1.1 Objetivo

1.1.1 Objetivo geral

Sintetizar e caracterizar materiais bimodais meso-macroporosos com e sem adição do alumínio com o objetivo de avaliar a seletividade na degradação térmica e catalítica do petróleo pesado.

1.1.2 Objetivo específico

• Obter catalisadores bimodais do tipo meso-macroporoso e determinar as características físico-químicas desses materiais através das técnicas:

- Difração de Raio-X;

- Análise termogravimétrica (TGA);

- Detectar a área superficial pelo método BET e volume médio de poros pelo método BJH através de adsorção e dessorção de nitrogênio;

- Espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformado de Fourier (FTIR);

- Espectroscopia por energia dispersiva (EDS);

- Microscopia eletrônica de varredura (MEV) identificando a morfologia e a superfície do material.

• Modificar o material bimodal com alumínio por meio da técnica de co-impregnação por excesso de solvente em uma proporção de 10% em relação a massa do suporte.

• Analisar a amostra de petróleo pesado (°API = 17,4) com adição de catalisadores bimodais pela análise termogravimétrica verificando suas TGA e DTG.

• Realizar estudo cinético usando três razões de aquecimentos (β=5, 10, 20°C min-1_{) pela}

análise termogravimétrica (TGA/DTG), aplicando os dados obtidos no modelo cinético

Capítulo 2

Aspectos Teóricos

2 Aspectos Teóricos

2.1 Petróleo

A indústria do petróleo, atualmente, é uma das principais fornecedoras de energia devido ao advento do motor de combustão interna, especialmente em automóveis e seu modo de utilização na indústria. O progresso da produção de energia durante o século XX e o aumento da produção de petróleo foram um dos principais contribuintes para esse crescimento. No século XXI, a necessidade de produção e consumo de petróleo movimentam milhões de barris por dia, se tornando vital para as relações internacionais e sendo um dos fatores decisivos na determinação de políticas públicas.

Segundo Word Energy Council (2019), a utilização dos combustíveis fósseis (petróleo e carvão) para as demandas de energia primária e o setor de transporte é crescente até 2040, principalmente para obtenção de gás, onde seu baixo custo e alta disponibilidade são valorizados nos próximos anos. Muitas perspectivas esperam crescimento do consumo compatível com as tendências históricas para o petróleo.

A formação do petróleo é decorrente do acúmulo de material orgânico sob condições específicas de pressão, temperatura e isolamento em camadas do subsolo de bacias sedimentares, sofrendo transformações por milhares de anos. A característica desse material é no estado líquido ser uma substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre o preto e o castanho claro (FARIAS, 2008).

Segundo Thomas (2001), o petróleo é constituído basicamente por uma mistura de compostos orgânicos com altas concentrações de carbono e hidrogênio. Contudo, vale salientar que sua composição é principalmente de hidrocarbonetos.

Assim, os hidrocarbonetos presentes no petróleo são classificados como SARA, sigla que designa a quatro classes principais, que são elas: Saturados (alcanos e cicloparafinas), Aromáticos (Hidrocarbonetos mono, bi e poliaromáticos), Resina (Frações constituídas de moléculas polares contendo heteroátomos com N, O ou S) e Asfaltenos (moléculas similares a resinas, que possuem maior massa molecular e núcleo poliaromáticos) (FARIAS, 2008).

Para os autores Lyons e Plisga (2005), os hidrocarbonetos presentes no petróleo são as cicloparafinas, parafinas e aromáticos, como também os compostos orgânicos que contêm nitrogênio (N), enxofre (S) e oxigênio (O), os derivados metálicos e ácidos orgânicos, entre vários compostos químicos.

2.1.1 Petróleo e sua composição

A complexa mistura de hidrocarbonetos, principalmente alcanos de cadeia linear, em sua maior parte alifáticos e aromáticos é constituição básica do petróleo. Sua composição é dependente de sua origem, podendo ter grandes ou pequenas quantidades de nitrogênio (N), oxigênio (O), composto de enxofre (S) e metais pesados (Níquel e Vanádio) (FARIAS, 2008).

Segundo Farias (2008), a composição elementar do petróleo natural em porcentagem é: Carbono (C), 84 a 87%; Hidrogênio (H), 11 a 14%; Enxofre (S), 0,1 a 8%; Nitrogênio (N), 0,1 a 1,8%; Oxigênio (O), 0,1 a 1,8%; Metais (Ni, V, etc.), valores menores do que 1000 ppm % . A partir desses valores percentuais nota-se que as porcentagens de carbono e hidrogênio tem maiores valores, concluindo-se que seus principais constituintes são os hidrocarbonetos, como mostrado na Tabela 2.1.

São encontrados no Petróleo parafinas normais e ramificadas, variando entre o metano até 45 átomos de carbonos. Cerca de 15 a 20% representa parafinas normais presente no petróleo, variando em um limite bastante amplo, parafinas ramificadas 16%, parafinas cíclicas (naftênicas) 30%, aromáticos 30%, resinas e asfaltenos 10%. A Tabela 2.1 e 2.2 demonstram a composição elementar do petróleo e composição química do petróleo, respectivamente (THOMAS, 2001).

Tabela 2.1. Composição elementar do petróleo natural

Elementos químicos Composição do petróleo em % por Peso

Carbono 84 – 87 Nitrogênio <0,1 - 1,8 Enxofre <0,1 – 8 Hidrogênio 11 – 14 Oxigênio <0,1 - 1,8 Metais <1000 ppm

Fonte: Apud FARIAS, (2008).

Tabela 2.2. Composição química do petróleo Composição química.

Parafinas normais Parafinas ramificadas

14% 16% Parafinas cíclicas ou naftênicas 30%

Aromáticos 30%

Resinas e Asfaltenos 10%

Fonte: THOMAS, (2001).

2.1.2 Hidrocarbonetos

Hidrocarbonetos são compostos orgânicos onde em sua estrutura está presente apenas carbono e hidrogênio. A partir de suas estruturas são classificados em saturados, insaturados e aromáticos. Os hidrocarbonetos são denominados alcanos ou parafinicos, sendo esses formados por átomos de carbonos ligados por ligação simples, podendo constituir cadeias lineares, ramificadas ou cíclicas, interligadas ou não. Hidrocarbonetos insaturados são aqueles que em sua estrutura apresentam duplas ou triplas ligações também são chamadas de olefinas. Já os

Hidrocarbonetos aromáticos possuem pelo menos um anel benzênico em sua estrutura (THOMAS, 2001).

Thomas (2001) descreve com propriedade os hidrocarbonetos presentes no petróleo: • Alcanos: hidrocarbonetos parafínicos normais que possuem a fórmula geral CnH2n+2. Os

alcanos são formandos por um prefixo, no qual especifica o número do carbono e pelo sufixo “ano”. Esses podem apresentar ramificações em um ou mais átomos de carbono, sendo denominada isoparafinas ou isoalcanos.

• Naftênicos: hidrocarbonetos que também podem formar anéis e apresentam radicais normais ou ramificados ligados ao anel ou a outros hidrocarbonetos cíclicos. Esses são conhecidos na indústria do petróleo como naftênicos. Utiliza-se o prefixo “ciclo” e a mesma nomenclatura para os parafínicos.

• Alcenos: Hidrocarboneto insaturado que apresentam a fórmula geral CnH2n. De modo

similar ao alcanos, o prefixo especifica o número de carbono e o sufixo é “eno”, especificando a ligação dupla.

• Alcinos: É quando ocorre uma tripla ligação sendo denominados hidrocarbonetos insaturados com fórmula geral CnH2n-2, com sufixo “ino”.

• Hidrocarbonetos aromáticos: constituídos por ligações duplas e simples que se alternam em anéis com seis átomos de carbono. Benzeno é o composto mais simples, considerado bastante estável. Todos os compostos contendo benzeno são considerados hidrocarbonetos aromáticos.

2.1.3 Petróleo e suas classificações

O petróleo é classificado com base nos teores de hidrocarbonetos presentes, sendo: Alcanos (ciclo parafínicos), cicloalcanos (naftênicos), aromáticos mais compostos de N, S, O, resinas e asfaltenos. Essa classificação pode ser visualizada por diagrama temário, em que os vértices estão relacionados os tipos de componentes mencionados acima, permitindo uma subdivisão dos petróleos em grupos mais específicos a partir da proporção dos grupos de componentes presentes neles. Essa classificação foi concedida por Tissot e Welte (1984 apud Zilio e Pinto, 2002), através de estudos com 500 amostras de petróleo, no qual foi embasado

com teores de hidrocarbonetos. A Tabela 2.3 são mostrados os seis grupos de petróleos e sua classificação.

Tabela 2.3. Classificação do petróleo.

Tipo de petróleo Concentração do petróleo (> 210°C) Teor de enxofre no óleo Parafínicos S > 50% AA > 50% P > N e P >40% <1 % Parafínicos-naftênicos P ≤ 40% e N ≤ 40% Naftênicos N > P e N > 40% Aromáticos Intermediário S ≤ 50% AA ≥ 50% P > 10% >1 % Aromático asfálticos P ≤ 10% e N ≤ 25%

Aromáticos Naftênicos P ≤ 10% e N ≥ 25% Geralmente < 1% . Fonte: Tissot e Welte (1984 apud Zilio e Pinto, 2002).

Onde: S = Saturados; P = Parafínicos; N = Naftênicos; AA = Aromáticos + Resinas + Asfaltenos.

O interesse pela classificação do petróleo surgiu através dos geoquímicos e refinadores, pois precisaram identificar as quantidades que podem ser obtidas das diversas frações, bem como sua composição e propriedades físicas. Por outro lado, os geoquímicos visam caracterizar o óleo para relacioná-lo a rocha-mãe e medir o grau de degradação (Thomas, 2001).

Os autores Zilio e Pinto (2002), afirmam que a classificação que tem sido mais utilizada para os petróleos, em especial pelo refinadores, foram estabelecidas pelo U.S Bureau of Mines e a ferramenta usada para identificá-los foi o fator de caracterização UOP (KUOP), que é um indicador da origem e natureza do petróleo. O método UOP 375-59 define uma forma de determinação desse fator a partir do °API e da viscosidade cinemática de um petróleo.

Segundo Szklo (2005), a classificação do petróleo se da através do °API, que foi desenvolvida pelo American Petroleum Institute (API), onde classifica o óleo de acordo com a sua densidade volumétrica ou com o seu °API. Assim, quanto maior for a densidade do

petróleo, menor será o seu grau API, ou mais pesado, como mostra a Equação (1) e a Tabela 2.4 respectivamente: °API = 141,5 𝑑𝑟(60 60) − 131,5 (1) Onde:

dr (60/60) é a densidade da amostra a 60 °F (densidade relativa).

Tabela 2.4. Classificação do petróleo por °API.

Tipo do petróleo Densidade (Kg/m3) ° API

Petróleo Leves <870 >31,1

Petróleo Médio 920- 870 22,3 – 31,1

Petróleo Pesado 1000 – 920 10 – 22,3

Petróleo extrapesado >1000 <10,00 Fonte: PAULINO, (2011).

2.1.4 Refinaria e o esquema de refino na indústria do petróleo

O refino de petróleo é baseado em múltiplas operações, sendo planejada e embasada no tipo de petróleo e seus produtos finais. Assim, de acordo com Adabie (2003 apud LIMA, 2011), uma refinaria geralmente é diferente da outra, pois a sua estrutura é fundamentada no tipo de óleo que será processado.

A evolução no esquema de refino na indústria do petróleo foi crescente, iniciando a partir de uma simples destilação e atualmente um complexo e intregrado conjunto de unidades destinadas a atender as necessidades do mercado consumidor. Um fato histórico no refíno eram as operações iniciais de destilações, no qual, tinham a finalidade principal da produção de querosene, já que, na época, este era o combustível utilizado para iluminação, outros combustíveis produzidos eram a Nafta e piche. Com o surgimento da iluminação elétrica e criação dos motores de combustão interna a situação do combustivel mudou, dessa forma,

gasolina e diesel passaram a ser os combustíveis de maior interesse na sociedade e consequentemente no mercado comercial (CASTRO, 2009).

No processo de refino, algumas etapas de separações físicas e químicas são essenciais para produzir diversas frações de destilados. Após obter as frações desejadas, essas são processadas através de outras etapas de separação e conversão, com o objetivo de inserir os produtos com altos valores econômicos no mercado, e de alto consumo na sociedade. (CASTRO, 2009).

O tipo de petróleo que será utilizado e os derivados que deverão ser obtidos para comercialização, designam o conjunto de unidades que irão compor uma refinaria. Esse conjunto é baseado no tipo, número, ordem e tamanho de cada unidade, o que caracteriza uma estrutura de refino. A existência de diversos tipos de esquemas de refino, adaptados a diferentes tipos de óleos e a diferentes mercados, podem ser modificados com o passar do tempo, de modo a se moldar as exigências do mercado, mudando as fontes de petróleo e ajustando novos processos. Impondo que o esquema de refino seja revisto para que a refinaria se mantenha adaptada ao mercado e obtenha altos rendimentos (PETROBRÁS, 2019).

De acordo com Szklo E Uller, (2008), as operações de uma refinaria incluem cinco setores, que são eles:

• Operações de topping (ou separação de hidrocarbonetos), onde separa a carga (petróleo cru) em diferentes grupos e/ou frações de hidrocarbonetos (destilação, desasfaltação e solventes (downstream));

• Craqueamento térmico ou catalítico de hidrocarbonetos, no qual, ocorre a quebra de moléculas grandes (pesadas) de hidrocarbonetos em moléculas menores;

• Combinações de hidrocarbonetos, envolvendo as combinações de duas ou mais moléculas de hidrocarbonetos para formar uma molécula maior (alquilação, esterificação e polimerização);

• Rearranjo de hidrocarbonetos, em que altera a estrutura original da molécula, produzindo uma nova molécula com diferentes propriedades físico-químicas, mas com o mesmo número de átomos de carbono (reformação catalítica e isomerização); • Tratamento e blending, envolvendo o processamento de derivados de petróleo para

(ou a mistura, a formação do produto) é a última fase do processo de refino utilizada para obtenção do produto final (unidade de recuperação de enxofre e unidades de hidrocarbonetos).

Para obtenção das frações desejadas, o óleo bruto é submetido à retirada de água, sedimentos e sais corrosivos. Esse processo é fundamental e realizado antes de chegar às refinarias. Na sequência com o óleo pré-tratado, inicia o processo de destilação atmosférica e a destilação a vácuo, onde se obtém as chamadas frações básicas de refino, os quais podem compor diretamente um produto ou servir de cargas para outros processos.

Em uma destilação atmosférica, o óleo é aquecido e fracionado em uma torre que possui pratos perfurados em várias alturas. Em sua parte inferior, a torre está em uma elevada temperatura, com isso os hidrocarbonetos gasosos se elevam e ao chocarem com os pratos se condensam. É nessa etapa que se obtém os principais subprodutos do petróleo, que são eles: gases combustíveis, gás liquefeito de petróleo (GLP), gasolina, nafta, solventes e querosenes, óleo diesel e um óleo pesado. O RAT chamado Resíduos Atmosféricos é extraído do fundo da torre. Com a intensão de extrair o máximo de produtos derivados do petróleo, o óleo pesado é levado para uma segunda torre de fracionamento, onde uma destilação ocorrerá a uma pressão abaixo da atmosférica (destilação a vácuo). Os produtos mais obtidos são o gasóleo e o diesel. O gasóleo produzido irá ser utilizado como matéria-prima para produção de gases combustíveis, GLP, gasolina, entre outros. No fundo da destilação a vácuo, o resíduo recolhido na parte inferior da torre, é direcionado para a produção de asfalto ou será usado como óleo combustível pesado (PETROBRÁS, 2019).

A destilação fracionada do petróleo é realizada em três pressões: acima da atmosférica, atmosférica e abaixo da atmosférica. Uma explicação para necessidade de pressões abaixo da atmosférica pode ser ao fato de que a uma determinada temperatura (360°C) começam a ocorrer às reações de craqueamento térmico, podendo levar a formação de frações com componentes de valor comercial elevado, como diesel e gasóleo. Segundo ADABIE (2003 apud LIMA, 2011), para a recuperação desses resíduos atmosféricos é necessário proceder a destilações a vácuo, a qual permite a separação em temperaturas até 360°C, tais como nafta pesada, querosene e gasóleos atmosféricos.

O aumento da demanda do consumo de combustível requer a produção elevada de derivados leves do petróleo e a utilização da destilação atmosférica para essa produção. No entanto, a produção proveniente dos processos de destilações não possui uma distribuição de

produtos adequados à demanda do mercado. Formando um excesso de produtos pesados, como óleo combustível e falta de produtos como a gasolina, GLP e óleo diesel, além disso, a octanagem da gasolina obtida por destilações direta é baixa. Outro aspecto do processo é a formação de resíduo sem valor comercial. Uma possibilidade para a formação de mais produtos com altos valores no mercado é a utilização do craqueamento catalítico em leito fluidizado, no qual, faz a conversão de produtos pesados em produtos leves, esse processo é utilizado em grandes refinarias (LOVÓN, 2009).

Segundo Szklo e Uller (2008) geralmente a carga do craqueamento catalítico é formada de gasóleos leves e pesados, procedente das unidades de destilações atmosféricas, destilações a vácuo, da unidade de coqueamento e das operações de desasfaltação. A utilização do craqueamento catalítico torna a refinaria mais flexível em relação à sua carga de alimentação, permitindo-lhe maior adaptação a óleos crus mais pesados. Entretanto, quanto mais compostos parafínicos tiver o óleo, mais fácil o seu craqueamento. Visto que, utilizando esse procedimento o catalisador dificilmente quebra compostos aromáticos. Nos processos de craqueamento catalítico em leito fluidizado FCC (Fluid Catalytic Cracking), o óleo e seu vapor pré-aquecidos a uma temperatura de cerca de 260°C a 430° C entram em contato com o catalisador quente (vindo do regenerador), a uma temperatura de 700 °C, dentro do próprio reator, ou antes, na própria linha de alimentação. Esta linha de alimentação, chamada de riser, é a zona na qual a maioria das reações ocorre, já que, o tempo de contato catalisador/óleo é inferior a um segundo nos sistemas mais modernos (MARIANO, 2001).

A utilização de catalisadores granulado muito fino, faz com que ao misturar com o vapor apresente muitas das características de um fluido. Os vapores de hidrocarbonetos e o catalisador fluidizado, que já reagiram são separados, e os resíduos de óleos que permaneçam sobre o catalisador são removidos por meio de retificação com vapor d’água. Os vapores craqueados alimentam uma torre de fracionamento, onde as frações obtidas são separadas e coletadas. O catalisador utilizado segue para um vaso separado com o objetivo de ser regenerado em um processo de queima com ar, promovendo a remoção dos depósitos de coques. Na incineração dos depósitos de coque é gerada uma grande quantidade de energia, onde é utilizada como fonte de calor para carga, suprindo não apenas a energia necessária para às reações de craqueamento, como também o calor necessário para o aquecimento e vaporização dela (MARIANO, 2001).

Considera-se, ainda, o processo chamado de viscorredução, que tem a finalidade de reduzir a viscosidade de derivados pesados e o aumento da quantidade de gasóleo direcionado

especialmente para a produção de gasolina. Este processo, bem como o craqueamento térmico, utiliza o calor e a pressão como agentes de quebras de moléculas pesadas para formações das leves. Normalmente, o craqueamento térmico tem rendimento de 10-15% de conversão de vácuos em leves. As vantagens exclusivas desse processo em relação ao craqueamento catalítico reportam as inexistências do problema de contaminação do catalisador, o que ocorre utilizando o FCC (SZKLO e ULLER, 2008).

2.2 Catalisadores

Nos processos industriais, a utilização de catalisadores é de fundamental importância devido as suas aplicações para o desenvolvimento de novas matérias, geração de energia e na preservação ambiental. Esses são conhecidos por ser uma substância química que acelera a reação química ou as modifica tornando mais rápida e sem ser consumida no processo (GOMEZ et al., 2018).

Segundo Deutschmann et al (2009) os principais catalisadores podem ser encontrados em sua maioria em estado sólido, como também nos estados líquidos ou gasosos.

Os catalisadores podem ser classificados de acordo com a sua preparação, podendo ser maciços e impregnados, para o próprio material ser a fase ativa, compreende-se que esses são catalisadores maciços. Como exemplo, catalisadores metálicos, constituído exclusivamente por metais em pó, carbeto e nitretos mono ou multimetálicos de elementos de transição. Já quando a fase ativa é introduzida ou fixada em um sólido desenvolvido por um processo específico, descreve-se como catalisador impregnado. Como exemplo, o catalisador metálico suportado que é constituído por um metal depositado sobre a superfície de um suporte, normalmente, um óxido. Para o desenvolvimento desse catalisador é necessário vários processos, desde a escolha da fase ativa até o método de formação das partículas precursoras do suporte (OLIVEIRA, 2013).

Outra classificação para os catalisadores é quando identificar a diferença de fase entre o catalisador e os reagentes, sendo denominada catálise homogênea ou heterogênea. Quando os reagentes e os catalisadores estão em uma única fase, possibilitando uma maior interação e um maior rendimento reacional, define-se a catálise como homogênea, essa é desvantajosa para a indústria, pois o catalisador não é regenerado. Já quando o catalisador e o reagente estão em fases diferentes usa-se a catálise heterogênea, para esse caso as reações são desenvolvidas em

pontos específicos, conhecidos como sítios catalíticos, da superfície de um catalisador sólido mediante reações covalentes ou por adsorção. A catálise heterogênea é bastante utilizada industrialmente devido a sua capacidade de regeneração (DIAS et al., 2012).

Alguns catalisadores a base de sólidos inorgânicos porosos têm sido utilizados para diversas funções industriais. Isto, porque a presença de poros permite o acesso de moléculas a grandes áreas de superfície que estão relacionadas a altas atividades catalíticas (MIAO et al., 2016; CASTRO et al, 2014).

2.2.1 Peneiras moleculares

Os avanços técnicos em vários setores, como adsorção, separação, catálise, sensores e nanodispositivos exigem o desenvolvimento de materiais porosos com estruturas controláveis, elevada aplicabilidade e arquitetura sistemática de poros (WAN; ZHAO, 2007). Esses materiais porosos são utilizados em refinarias de petróleo através de catalisadores para obter produtos leves a partir de frações pesadas de petróleo, visto a crescente procura por esses materiais que se desenvolvem progressivamente (CASTRO et al, 2014).

Pela IUPAC (ROUQUEROL et al., 1994) os materiais porosos são classificados por seus diâmetros, sendo esses designados por:

a) Microporosos: dp < 2 nm (dp < 20 Å);

b) Mesoporosos: 2 < dp < 50 nm (20 < Dp < 500 Å); c) Macroporosos: dp > 50 nm (dp > 500 Å).

Em 1932, o primeiro conceito de peneiras moleculares foi introduzido pela primeira vez por McBain, sendo as peneiras moleculares definidos como sólidos com poros específicos com a capacidade de adsorver seletivamente moléculas, dependendo apenas do seu tamanho comparado ao diâmetro de entrada dos canais das peneiras (LUNA; SCHUCHARDT, 2001).

Aqueles materiais com tamanhos de poros uniformes e sintonizáveis são estimados a desempenhar um papel importante em várias aplicações em catálise, separações moleculares e na fabricação de semicondutores, nanofios semicondutores e dispositivos com baixo dielétrico (ROOS, AHLGREN; 2018; GOBARA, 2012).

Pela classificação das peneiras moleculares, aquelas que se destacam são as microporosas, visto a serem bem consolidadas como catalisadores influentes nas indústrias de petróleo, química, petroquímica e de refino.

As zeólitas, segundo Grecco, Rongel e Gonzóles (2013) são alumínio silicatos cristalinos com estrutura aberta, geralmente contendo metais alcalinos ou alcalinos terrosos como contra-íons. Em sua estrutura possui uma rede tridimensional de tetraedros interligados constituídos por unidades do tipo SiO4 ou AlO4 ligados entre si pelos átomos de oxigênio.

A descoberta da primeira zeólita foi no ano de 1756 pelo cientista sueco Axel Cronstedt que reconheceu a capacidade desses materiais de liberar vapor d’água quando submetidos ao aquecimento, sendo assim, batizado “zeolitho” (do grego, zeo = aquecer e litho = pedra). A descoberta desse material revolucionou de forma marcante a indústria de refino de petróleo, visto ser um dos principais componentes do mais famoso catalisador típico de craqueamento catalítico de frações de petróleo (CASTRO, 2013).

2.2.2 Materiais bimodais meso-macroporosos

Os materiais mesoporosos ordenados com tamanhos de poros acima de 2 nm foram relatados no início dos anos 90. Segundo Williams (1991), após alguns anos, os materiais macroporosos também atraíram muita atenção, esse foi um progresso considerável e recentemente o desenvolvimento de materiais porosos ordenados com dimensões de canal uniformes, no qual, podem ser ajustadas em uma ampla faixa de escalas de comprimento, têm sido intensamente estudados. Deste modo, recentemente, estudos sobre a incorporação de macroporos em materiais mesoporosos, chamados de materiais bimodais são bastante ativos. A Figura 2.1 mostra a estrutura do material bimodal obtida através do MEV.

Figura 2.1 - Estrutura do material Bimodal meso-macroporoso. A) Imagens MEV dos macroporos do material. B) Rede ordenada de mesoporos que liga a rede de macroporos

Fonte: SANTAMARÍA et al, (2014).

Os materiais macroporosos com paredes mesoporosas exibem alta área superficial, o qual reduz as limitações de difusão. Em tais materiais, os macroporos agem como canais transporte e facilitam o trajeto das moléculas que devem ser adsorvidos nos mesoporos (YING; MEHNERT; WONG, 1999; YUAN et al., 2004).

Desde a descoberta dos materiais mesoporosos, muitos surfactantes têm sido estudados como agentes direcionadores de estrutura. Os agregados de surfactantes podem ser usados como modelos para desenvolver materiais mesoporosos com uma variedade de texturas e estruturas (WAN; ZHAO, 2007).

Segundo Tsubaki, (2001) os materiais porosos bimodais apresentam suporte com dois diâmetros de poro independentemente ajustáveis, uma em diâmetro dos macroporos para aumentar a transferência de massa e a outra na faixa nanométrica para manter a alta área de superfície.

Materiais contendo estruturas bimodais (macroporosas e mesoporosas) interconectadas possuem propriedades aprimoradas em comparação com materiais com poros uniformes. No qual, podem ser explicados pelo aumento do transporte de massa através do material e manutenção de uma área de superfície específica no nível dos sistemas de mesoporos (GROEN et al., 2007).

A grande atenção dada a estes materiais porosos é relatada devido à variedade de aplicações para os quais são adequados e têm especial interesse na preparação de catalisadores,

sistemas de administração de medicamentos, sensores e materiais cromatográficos

(KHALEEL; AL-MANSOURI, 2010; LEMAIRE; SU, 2011).

A técnica de modelagem de emulsão pode ser usada para produzir materiais meso-macroporosos através do método sol-gel, em que o material inorgânico ou precursor polimeriza na fase contínua, após isso, as gotículas dispersas são removidas por secagem e tratamento térmico em um forno.

Na representação da Figura 5.2 apresentada pela metodologia Santamaría et al (2014), observa-se a formação das micelas, e posteriormente a eliminação do material orgânico, formando o material bi estruturado com as paredes mesoporosas conectadas as macroporosas.

Figura 2.2. Molécula Bimodal Si-BMM. A) moléculas de surfactante. B) Polimerização do precursor de sílica na região hidrofílica. C) Eliminação da fase dispersa (material orgânico) e modelo do surfactante.

Fonte: Santamaría et al, (2014).

Dessa maneira, os macroporos são ligados através de um mesoporo ordenando à rede da peneira molecular.

2.3 Mecanismos de craqueamento de frações de petróleo

Nas indústrias petroquímicas o craqueamento é um dos processos mais utilizados para o refino do petróleo. Tendo como propósito transformar hidrocarbonetos de alto peso molecular

em hidrocarbonetos leves e de baixo peso molecular. Visto a necessidade de fornecer derivados de petróleo leves e com alto potencial econômico.

2.3.1 Craqueamento térmico, catalítico e hidrocraqueamento

O craqueamento térmico é um dos processos mais antigos que existe. Este processo tem a intensão de reduzir o peso molecular da mistura de hidrocarbonetos com a aplicação de calor com requerimentos adicionais como, por exemplo, a adição de hidrogênio e catalisadores. Em um craqueamento térmico três configurações básicas poderão ser operadas, que são elas: quebra da viscosidade, coqueamento e craqueamento em fase vapor (YANG, NKAMURA, FUJINMOTO, 1998, HENSHAW, 1998; SOUZA, 2001).

Para o craqueamento catalítico, a quebra das cadeias longas de hidrocarbonetos pode ser tanto pelo efeito térmico ou pela presença de um catalisador, de modo que vai operar diminuindo a energia de ativação, melhorando assim, a seletividade e produzindo derivados leves.

No Processo de craqueamento em leito fluidizado o catalisador é usado na forma de um fino pó, sendo aquecido, para então entrar em contato diretamente com a carga, fazendo com que vaporize e quebre as moléculas instantaneamente. As frações gasosas obtidas são separadas do catalisador por intermédio de um ciclone e em seguida o catalisador desativado é enviado a uma câmara de regeneração onde sai novamente ativo e na temperatura necessária para craquear uma nova carga. É aplicando esse processo que é realizado de maneira contínua em tanques de grande dimensão, constituindo quase sempre os maiores equipamentos existentes em uma refinaria. A Figura 2.2 mostra o esquema simplificado de uma unidade de FCC (NOGUEIRA et al. 1984 apud SOUZA, 2001).

.

Figura 2.3. Esquema simplificado de uma unidade de FCC. Fonte: SOUZA, (2001).

O processo de hidrocraqueamento é a junção de um processo de craqueamento catalítico com a hidrogenação. Quando as cargas pesadas de petróleo são craqueadas em presença de hidrogênio são obtidos produtos mais desejáveis com altas razões de parafinas em relação as olefinas (MEUSINGER E CORMA, 1995 e 1996). Este processo emprega altas pressões, altas temperaturas, um catalisador e hidrogênio.

2.3.2 Mecanismo de Craqueamento Catalítico

As reações de craqueamento catalítico são termodinamicamente favorecidas a altas temperaturas e geralmente se processam sobre os centros ácidos de grande força, no qual são responsáveis pelas cisões das ligações entre os átomos de carbono.

Para Kissin (1996), esses processos são considerados dois tipos de centros ativos que são os ácidos de Lewis e de Brönsted. Os centros ácidos de Lewis são espécies apróticas ácidas muito fortes com vagas em seus orbitais. Essas espécies têm a competência de remover ânions H- das moléculas de alcanos e os converter em íons carbênio: CnH+2n+1.

Os centros ácidos de Brönsted podem ser explicados pelos fortes centros ácidos protônicos, os quais protonam as moléculas de alcanos, formando os íons carbônio: CnH+2n+3

direta das ligações C-C, de modo a produzir alcanos menores (hidrocarbonetos leves) e íons carbênio (SHERTUKTE et al, 1992; ZHAO et al, 1993). São os centros ácidos de Brönsted responsáveis pelo craqueamento de olefinas, além desses centros ácidos relativamente fracos poderem também protonar as olefinas (KISSIN, 1996). Os ácidos de Brönsted e Lewis são também responsáveis pelo ataque aos isoalcanos, segundo a literatura.

Baseados nas teorias desenvolvidas, os sítios ácidos de Brönsted ou de Lewis, que são fortemente deficientes de elétrons podem estabilizar um dos hidrogênios da molécula de parafina na forma de um hidreto (H-) com a formação do íon carbênio como ilustrado na Equação (2). Como a ligação C–H é covalente, sua ionização em termos de energia não é favorecida, e pode somente ocorrer em sítios ácidos fortes (DECROCQ, 1984 apud MIRANDA, 2009).

(2) A formação do íon carbênio adsorvido na superfície do catalisador pode então sofrer isomerização esqueletal. Para o craqueamento via cisão β é necessário abstrair um hidreto de uma outra molécula de alcano reagente, dissolvendo-se como parafina e gerando um novo íon carbênio adsorvido que pode craquear-se via cisão β (mecanismos de reações em cadeia). A Equação (3) ilustra um possível esquema destas reações para o cátion tercpentil.

(3)

Segundo Fernandes (1992), a maior densidade de sítios ácidos favorece este mecanismo, pois a transferência de hidrogênio é facilitada pela presença de dois sítios próximos produzindo um número maior de isoalcanos em virtude da isomerização esqueletal dos íons carbênio adsorvidos, formando os íons terciários mais estáveis (apud MIRANDA, 2009). Este tipo de mecanismo é favorecido por elevadas pressões parciais de hidrocarbonetos e predomina nas conversões mais elevadas, maiores taxas de reação e menores energias de ativação.

A distribuição de produtos é diferente do craqueamento monomolecular com maior complexidade em função da ocorrência de reações em paralelo, tais como: dimerização, oligomerização, isomerização etc. (BABITZ et al., 1999, XU et al., 2006).

A principal evidência do craqueamento catalítico é a formação de alcanos de cadeia menor que a original e olefinas. Sobre usuais condições de craqueamento (temperaturas acima de 400°C), alguns alcanos e olefinas produzem uma grande variedade de produtos leves (AYASSE et al, 1997; KUNG et al, 1999; ADEWUYI et al, 1995).

Com base na ativação do íon carbênio pelo sítio ácido do catalisador e possíveis reações de protólise, desproporcionamento e isomerização, pode-se obter a Tabela 2.5, mostrando as possíveis reações catalíticas que ocorrem pelo craqueamento catalítico.

Tabela 2.5. Reações que ocorrem durante o craqueamento catalítico. Desidrogenação para alceno

R1CH2-CH2R2 → R1CH=CHR2 + H2

Formação de íon carbônio R1CH=CHR2 + H+ → R1CH2-CHR2+

Migração de grupos metil

CH3-CH2-C+HR6 → C+H2-CH(CH3) R6 → CH3-C+(CH3) R6 Transferência de hidrogênio R1CH2-CHR2 + R3CH(CH3) -CH2R4 → R1CH2-CH2R2 + R3C+(CH3) -CH2R4 Cisão – β R3C(CH3) -CH2-CH2R5 → R3C(CH3) =CH2 + C+H2R5 Fonte: SOUZA, (2001).

2.4 Técnica de caracterização para materiais bimodais

2.4.1 Difração de raio-X (DRX)

Esta técnica consiste no resultado de interferências construtivas e destrutivas dos espalhamentos pelo ambiente ordenado de um cristal. O espalhamento do raio-x é proveniente de interação do vetor elétrico da radiação com os elétrons do cristal (HOLLER, SKOOG e CROUCH,2009; SKOOG, HOLLER e NEIMAN, 2006).

Na análise de raio-X para os materiais bimodais mesoporos e macroporosos é utilizado o método pó, proposto pelo cientista Settle por volta dos anos 90. A técnica se configura em um feixe de raio-x monocromático, no qual é direcionado para uma amostra pulverizada e espalhada em um suporte, de modo que a intensidade da difração é medida quando o detector é movido em diferentes ângulos de espalhamento 2θ (ângulo entre a onda incidente e a onda espalhada) (ATKINS, P., JONES, L, 2001; CALDEIRA, 2011).

A identificação da fase ocorre quando se observa a obtenção de três a cinco picos referentes aos planos (100), (110), (200), (210) e (300), a faixa de 0,5 a 3,0°. Estes planos são

segundo a literatura características de estruturas hexagonais dos materiais (TUEL e HUBERT-PFALZGRAf, 2003).

Para materiais bimodais a intensidade dos picos que serão obtidos é baixa, pois os materiais contêm numerosos macroporos. Os picos encontrados mostram uma possível simetria hexagonal e de acordo com Lei de Bragg, descrita na Equação (4).

A Figura 2.3 representa um plano cristalino para formulação da lei de Bragg (ARAÚJO, 2012). 𝑛𝜆 = 2 𝑑 sen( 𝜃) (4) Em que: n: ordem de reflexão (n=123...) λ: comprimento de onda; d: distância interplanar;

θ: ângulos de incidências entre plano reticulado;

Figura 2.4 - Representação do esquema para formulação da Lei de Bragg. Fonte: ARAUJO, (2012).

2.4.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Uma caracterização para obtenção da natureza física da superfície de sólidos é a tipologia sobre as superfícies dos sólidos que são geralmente necessários para a sua interpretação. Em um MEV, a superfície do sólido é varrida por um feixe de elétrons focalizado e as interações desse feixe com o sólido em análise geram uma variedade de sinas que são coletados em uma tela de raios catódicos. A varredura dessa tela é sincronizada com a varredura da amostra (ARAÚJO, 2012).

Ao iniciar a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), os elétrons são acelerados na coluna do microscópico através de duas ou três lentes eletromagnéticas por tensões de 1 a 30 kv. Essas lentes fazem com que um feixe de elétrons bastante colimado (50 a 200 Ȧ de diâmetro) atinja a superfície da amostra (MORAIS, 2012). As bobinas de varreduras fazem com que o feixe varra a superfície da amostra na forma de uma varredura quadrada. Após a corrente passar pela bobina de varredura de maneira sincronizada, essas seguem para bobinas de deflexão de um tubo de raios catódicos, de modo a produzir uma imagem similar e maior. Os elétrons emitidos atingem um coletor e a corrente resultante é amplificada e utilizada para

modular o brilho do tubo de raios catódicos, de modo a produzir uma imagem amplificada. Os tempos associados com a emissão e coleta dos elétrons comparados com o tempo de varredura não são desprezíveis, de modo que há uma correspondência entre os elétrons coletados de um ponto particular da amostra e o brilho do mesmo ponto na tela do tubo.

A resolução do MEV é de uma ordem de grandeza melhor que o Microscópico Ótico (MO) e inferior a grandeza de um Microscópico Eletrônico de Transmissão (MET). Enquanto para o MO, a profundidade do foco decresce sensivelmente para aumentos crescentes, em MET só com o auxílio de réplicas que se pode analisar superfícies. Com MEV qualquer superfície boa condutora elétrica e estável em vácuo pode ser analisada com boa profundidade de foco. Materiais isolantes devem ser recobertos com uma fina camada de material condutor que tipicamente é a base de ondas de ouro (MORAIS, 2012).

2.5 Estudo cinético da decomposição do óleo pesado

A análise dos catalisadores nas reações é fundamental para a qualidade dos produtos desejados. Os catalisadores que promovem melhor caminho reacional, reduzindo a energia da reação, aumentando os rendimentos e a qualidade do produto, são considerados eficientes.

Ao realizar o estudo cinético um dos dados que se consegue obter é a Energia de Ativação (Ea), no qual é definida como sendo a energia necessária para que uma reação química ocorra, isto é, a energia para promover os reagentes através de uma “barreira energética” de forma que a reação possa ser iniciada (LEIVA,2005; LEIVA,CRNKOVIC e SANTOS,2006). Outros parâmetros cinéticos são utilizados para prever o comportamento térmico de um sistema reacional. São eles: o fator pré-exponencial (A) que representa a frequência das colisões efetivas entre as moléculas, e a constante (K) da taxa reacional a uma determinada temperatura. O cálculo da energia de ativação, o fator pré-exponencial (A) e a constante (K), especificam a taxa de reação e podem ser obtidos a partir de análises experimentais. Uma técnica que se apresenta bastante útil é a análise termogravimétrica (LEIVA, 2005).

O estudo cinético relaciona a medição da conversão do material em função da temperatura em diferentes razões de aquecimentos. Sendo o seu papel principal relacionar dados experimentais com o modelo cinético, utilizando uma abordagem de ajuste proposto pelo método (SILVA et al., 2018).

A degradação térmica dos materiais por TGA é uma ferramenta útil para analisar os comportamentos cinéticos envolvidos no processo. Alguns fatores são decisivos para esses parâmetros de cálculo, como as condições experimentais, tais como: amostra em massa, tipo de suporte da amostra, taxa de aquecimento atmosférico e o método de cálculo empregado

(CASTRO et al., 2014).

A metodologia do estudo cinético OFW envolve medições de temperaturas correspondentes a valores fixos de grau de conversão (α) em diferentes taxas de aquecimento (β). Para abordagem completa da análise cinética a partir dos dados de uma TGA, uma função matemática do grau de conversão f (α) deve ser considerada como a extensão da reação com o tempo (α), como mostra a Equação (5).

_{𝛼 = 𝑚0 − 𝑚𝑡 𝑚0 − 𝑚𝑓}⁄ (5) Onde:

m0: porcentagem de massa inicial

mt: porcentagem de massa em determinado momento mf: porcentagem de massa final

Os valores dessas porcentagens de massa são obtidos diretamente das curvas TGA. Para cinética de decomposição não isotérmica a Equação (6) é utilizada para descrever a taxa de reação.

𝑑𝛼

𝑑𝑡 = 𝑓(𝛼) − 𝐾(𝑇) (6)

Onde:

α: extensão da conversão

t: tempo de decomposição ou degradação T: temperatura absoluta do processo.

Na Equação acima d (α) / d (t) é usado para expressar a taxa de reação. A função f (α) é uma expressão matemática do modelo cinético e k (T) é a taxa constante em função da temperatura. Substituindo k (T) na Equação 6 com a equação de Arrhenius, obteve a Equação (7).

𝑑𝛼

𝑑𝑡 = 𝐴 exp (− 𝐸

Em que:

A: frequência do fator pré-exponencial E: energia de ativação e

R: constante universal de gás.

Portanto, considerando as medições da TGA em diferentes taxas de aquecimento, β = dT/dt, para as experiências não isotérmicas a taxa de reação d(a)/d(t) poderão ser expressas pela Equação (8). 𝑑𝛼 𝑑𝑡 = 𝐴 𝛽exp (− 𝐸 𝑅𝑇) . 𝐾(𝐴) (8)

Com base na Equação (8) e sabendo que A, 𝑑𝛼

𝑑𝑡 e E são independentes de T e que A e E

são independentes de α, pode-se obter a Equação (9) (FLYNN,1966; OZAWA, 1986; DOYLE, 1962, ŠESTÁK E BERGGREM, 1971). ∫ [𝑓(𝛼)−1]𝑑𝛼 = ∫ 𝐴_𝛽 exp (− 𝐸 𝑅𝑇) 𝑇 𝑇0 𝑑𝑡 𝛼 0 (9) 𝑔(𝛼) = 𝐴𝐸 𝛽𝑅 𝑝(𝑥)

Em que x = - E/RT, aplicando o logarítmo na equação acima obteve a Equação (10). log β = log ( 𝐴𝐸

𝑔(𝛼)𝑅) + log p(x) (10)

A Equação (11) mostra a aproximação feita por Doyle para valores de X compreendidos entre 20 ≤ x ≤ 60.

log p(x) ≈ -2,315 – 0,457 (11)

Em 20 ≤ x ≤ 60, as aproximações de Doyle podem conduzir erros de ordem de 3% e consequentemente a energia de ativação experimental possuirá erro igual ou superior a esta variação. Substituindo a Equação (11), pela aproximação de Doyle, obteve a Equação 12. log β = log( 𝐴𝐸

Em uma análise de pequenos intervalos a Equação (12) poderá ser simplificada, obtendo a Equação (13).

=

A aplicação da metodologia disposta na norma técnica Test Method (ASTM) E698-99 permite a determinação da energia de ativação (Ea) e do fator pré-exponencial de Arrehenius (A) a uma mesma fração convencional da reação α para diferentes razões de aquecimento (β) (BROWN, 1997). Essa proposta metodológica é baseada no método isoconvercional sugeridos por Doyle (KOGA et al, 1996; CHEN, D.; Gao, X.; DOLLIMORE, D.,1993), Flynn e Wall (Málek et al, 2001) e Ozawa (Ozawa, 1986; Malek, 2000) e foi utilizada para obtenção de medidas de temperaturas correspondentes a valores fixos α a partir de experimentos a diferentes razões de aquecimento, considerando E (energia de ativação) igual Eα.

O cálculo do fator pré-exponencial de acordo com o método ASTM E698-99 poderá ser obtido a partir da Equação (14) (BROWN, 1997; ASTM,2000).

𝐴 = 𝛽𝐸

𝑅𝐸2 exp 𝐸

Capítulo 3

Estado da Arte