Mecanismos de craqueamento de frações de petróleo

Nas indústrias petroquímicas o craqueamento é um dos processos mais utilizados para o refino do petróleo. Tendo como propósito transformar hidrocarbonetos de alto peso molecular

em hidrocarbonetos leves e de baixo peso molecular. Visto a necessidade de fornecer derivados de petróleo leves e com alto potencial econômico.

2.3.1 Craqueamento térmico, catalítico e hidrocraqueamento

O craqueamento térmico é um dos processos mais antigos que existe. Este processo tem a intensão de reduzir o peso molecular da mistura de hidrocarbonetos com a aplicação de calor com requerimentos adicionais como, por exemplo, a adição de hidrogênio e catalisadores. Em um craqueamento térmico três configurações básicas poderão ser operadas, que são elas: quebra da viscosidade, coqueamento e craqueamento em fase vapor (YANG, NKAMURA, FUJINMOTO, 1998, HENSHAW, 1998; SOUZA, 2001).

Para o craqueamento catalítico, a quebra das cadeias longas de hidrocarbonetos pode ser tanto pelo efeito térmico ou pela presença de um catalisador, de modo que vai operar diminuindo a energia de ativação, melhorando assim, a seletividade e produzindo derivados leves.

No Processo de craqueamento em leito fluidizado o catalisador é usado na forma de um fino pó, sendo aquecido, para então entrar em contato diretamente com a carga, fazendo com que vaporize e quebre as moléculas instantaneamente. As frações gasosas obtidas são separadas do catalisador por intermédio de um ciclone e em seguida o catalisador desativado é enviado a uma câmara de regeneração onde sai novamente ativo e na temperatura necessária para craquear uma nova carga. É aplicando esse processo que é realizado de maneira contínua em tanques de grande dimensão, constituindo quase sempre os maiores equipamentos existentes em uma refinaria. A Figura 2.2 mostra o esquema simplificado de uma unidade de FCC (NOGUEIRA et al. 1984 apud SOUZA, 2001).

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Figura 2.3. Esquema simplificado de uma unidade de FCC. Fonte: SOUZA, (2001).

O processo de hidrocraqueamento é a junção de um processo de craqueamento catalítico com a hidrogenação. Quando as cargas pesadas de petróleo são craqueadas em presença de hidrogênio são obtidos produtos mais desejáveis com altas razões de parafinas em relação as olefinas (MEUSINGER E CORMA, 1995 e 1996). Este processo emprega altas pressões, altas temperaturas, um catalisador e hidrogênio.

2.3.2 Mecanismo de Craqueamento Catalítico

As reações de craqueamento catalítico são termodinamicamente favorecidas a altas temperaturas e geralmente se processam sobre os centros ácidos de grande força, no qual são responsáveis pelas cisões das ligações entre os átomos de carbono.

Para Kissin (1996), esses processos são considerados dois tipos de centros ativos que são os ácidos de Lewis e de Brönsted. Os centros ácidos de Lewis são espécies apróticas ácidas muito fortes com vagas em seus orbitais. Essas espécies têm a competência de remover ânions H- das moléculas de alcanos e os converter em íons carbênio: CnH+2n+1.

Os centros ácidos de Brönsted podem ser explicados pelos fortes centros ácidos protônicos, os quais protonam as moléculas de alcanos, formando os íons carbônio: CnH+2n+3

direta das ligações C-C, de modo a produzir alcanos menores (hidrocarbonetos leves) e íons carbênio (SHERTUKTE et al, 1992; ZHAO et al, 1993). São os centros ácidos de Brönsted responsáveis pelo craqueamento de olefinas, além desses centros ácidos relativamente fracos poderem também protonar as olefinas (KISSIN, 1996). Os ácidos de Brönsted e Lewis são também responsáveis pelo ataque aos isoalcanos, segundo a literatura.

Baseados nas teorias desenvolvidas, os sítios ácidos de Brönsted ou de Lewis, que são fortemente deficientes de elétrons podem estabilizar um dos hidrogênios da molécula de parafina na forma de um hidreto (H-) com a formação do íon carbênio como ilustrado na Equação (2). Como a ligação C–H é covalente, sua ionização em termos de energia não é favorecida, e pode somente ocorrer em sítios ácidos fortes (DECROCQ, 1984 apud MIRANDA, 2009).

(2) A formação do íon carbênio adsorvido na superfície do catalisador pode então sofrer isomerização esqueletal. Para o craqueamento via cisão β é necessário abstrair um hidreto de uma outra molécula de alcano reagente, dissolvendo-se como parafina e gerando um novo íon carbênio adsorvido que pode craquear-se via cisão β (mecanismos de reações em cadeia). A Equação (3) ilustra um possível esquema destas reações para o cátion tercpentil.

(3)

Segundo Fernandes (1992), a maior densidade de sítios ácidos favorece este mecanismo, pois a transferência de hidrogênio é facilitada pela presença de dois sítios próximos produzindo um número maior de isoalcanos em virtude da isomerização esqueletal dos íons carbênio adsorvidos, formando os íons terciários mais estáveis (apud MIRANDA, 2009). Este tipo de mecanismo é favorecido por elevadas pressões parciais de hidrocarbonetos e predomina nas conversões mais elevadas, maiores taxas de reação e menores energias de ativação.

A distribuição de produtos é diferente do craqueamento monomolecular com maior complexidade em função da ocorrência de reações em paralelo, tais como: dimerização, oligomerização, isomerização etc. (BABITZ et al., 1999, XU et al., 2006).

A principal evidência do craqueamento catalítico é a formação de alcanos de cadeia menor que a original e olefinas. Sobre usuais condições de craqueamento (temperaturas acima de 400°C), alguns alcanos e olefinas produzem uma grande variedade de produtos leves (AYASSE et al, 1997; KUNG et al, 1999; ADEWUYI et al, 1995).

Com base na ativação do íon carbênio pelo sítio ácido do catalisador e possíveis reações de protólise, desproporcionamento e isomerização, pode-se obter a Tabela 2.5, mostrando as possíveis reações catalíticas que ocorrem pelo craqueamento catalítico.

Tabela 2.5. Reações que ocorrem durante o craqueamento catalítico. Desidrogenação para alceno

R1CH2-CH2R2 → R1CH=CHR2 + H2

Formação de íon carbônio R1CH=CHR2 + H+ → R1CH2-CHR2+

Migração de grupos metil

CH3-CH2-C+HR6 → C+H2-CH(CH3) R6 → CH3-C+(CH3) R6 Transferência de hidrogênio R1CH2-CHR2 + R3CH(CH3) -CH2R4 → R1CH2-CH2R2 + R3C+(CH3) -CH2R4 Cisão – β R3C(CH3) -CH2-CH2R5 → R3C(CH3) =CH2 + C+H2R5 Fonte: SOUZA, (2001).