Aproxima¸ c˜ oes para o Potencial de Troca e Correla¸ c˜ ao

Diante do recente sucesso dos m´etodos de aproxima¸c˜ao por funcionais, a energia de troca- correla¸c˜ao Exc[n], que ´e um funcional da densidade, ganhou um papel muito importante nos c´alculos

de sistemas de muitos corpos, pois eles tornariam os resultados o mais pr´oximo poss´ıvel da realidade f´ısica. Neste trabalho, n´os usamos a aproxima¸c˜ao GGA (Gradient-Generalized Approximation), especifi- camente a de Perdew-Burke-Ernzerhof (1996), [7], mas tamb´em, primeiramente, falaremos um pouco da aproxima¸c˜ao LDA (Local Density Approximation), um funcional relativamente mais simples. H´a tamb´em in´umeras outras classes de aproxima¸c˜oes. N˜ao trataremos delas aqui, mas a importˆancia que tem em tratar sistemas altamente n˜ao homegˆeneos como ´oxidos de metais de transi¸c˜ao e de terras raras, que s˜ao materiais fortemente correlacionados, tem feito cresce sobremaneira o n´umero de pesquisadores em busca de melhores funcionais.

Aproxima¸c˜ao de Densidade Local (LDA)

Uma das vantagens da teoria de Kohn-Sham ´e que se pode separar a energia cin´etica e a energia de intera¸c˜ao de Hartree de longo alcance da part´ıcula independente da parte que cont´em a intera¸c˜ao de curto alcance contido no funcional de troca-correla¸c˜ao Exc[n]. Desse modo, esse funcional pode ser

aproximado como um funcional da densidade local, ou quase local, pois os el´etrons em s´olidos poderiam ser consideramos como um caso limite de um g´as homogˆeneo. O caso mais geral seria com a inclus˜ao do grau de liberdade de spin (LSDA - Local Spin Density Approximation). A express˜ao mais simples tem a forma

ExcLSDA[n↑, n↓] =

Z

27 onde xc ´e a densidade de energia de troca-correla¸c˜ao e as setas indicam r´otulos de spin up e spin down,

respectivamente, e tal que n = n↑+ n↓. A densidade de energia de troca-correla¸c˜ao em cada ponto ´e dada pela densidade do g´as de el´etrons homogˆeneo com densidade em cada ponto, isto ´e

E_xcLSDA[n↑, n↓] = Z d3r n(r)hom_xc (n↑(r), n↓(r)) = Z d3r n(r)hom x (n↑(r), n↓(r)) +  hom c (n↑(r), n↓(r)). (2.44)

A densidade de energia de troca de um g´as de el´etron homogˆeneo homx ´e conhecida analiticamente da

teoria de Hartree-Fock:

hom_x (n, ζ) = hom_x (n, 0) + [hom_x (n, 1) − hom_x (n, 0)] fx(ζ), (2.45)

onde ζ = (n↑− n↓_{)/n ´e a polariza¸c˜ao de spin, e a fun¸c˜ao f}

x(ζ) ´e dada por: fx(ζ) = 1 2 (1 + ζ)4/3+ (1 − ζ)4/3− 2 21/3_{− 1} , (2.46)

e a densidade de energia de troca n˜ao-polarizada (onde temos que n↑(r) = n↓(r) = n(r)/2) ´e

hom_x (n, 0) = −3 4  6 πn 1/3 . (2.47)

N˜ao h´a forma anal´ıtica para a densidade de energia de correla¸c˜ao, homc . Por´em, ela pode ser calculada

com boa precis˜ao atrav´es dos m´etodos estoc´asticos de Monte Carlo Quˆantico [65]. A express˜ao final para o potencial de troca-correla¸c˜ao pode ser obtida de Excpor meio da eq. (2.42).

Essa aproxima¸c˜ao ´e, curiosamente, muito ´util ao descrever sistemas que fogem da homogenei- dade tal como ´atomos, mol´eculas e s´olidos covalentes, onde a aproxima¸c˜ao baseada num g´as de el´etrons homogˆeneo n˜ao deveria funcionar bem. A aproxima¸c˜ao mais utilizada ´e a LDA-PZ [66]. Gra¸cas a esse sucesso, funcionais melhorados foram constru´ıdos, como os GGA, tratados em seguida.

Aproxima¸c˜ao de Gradiente Generalizado (GGA)

O sucesso do L(S)DA levou ao desenvolimento dos funcionais GGAs. Nesta subse¸c˜ao descreve- remos brevemente algumas ideias f´ısicas, fundamentos da cronstru¸c˜ao dos GGAs. Como primeiro passo em dire¸c˜ao a melhoria sobre as aproxima¸c˜oes locais, a inclus˜ao em xc de uma dependˆencia sobre a mag-

nitude do gradiente da densidade, |∇nσ_{|, bem como o valor de n em cada ponto r, seria uma expans˜ao}

de primeira ordem. Essa expans˜ao ´e conhecida por GEA (Gradient Expansion Approximation), [67]. No entanto, ela n˜ao leva a resultados consistentes quando comparados ao LDA, pois esses gradientes em materiais reias s˜ao t˜ao grandes que que a expans˜ao explode. O termo GGA denota uma gama de possi- bilidades de se propor fun¸c˜oes que modifiquem o comportamento dos gradientes mencionados. Pode-se, portanto, incluir derivadas de ordem mais alta de modo que a eq. (2.43) possa ser generalizada como

E_xcGGA[n↑, n↓] = Z d3r n(r)xc(n↑(r), n↓(r), |∇n↑(r)|, |∇n↓(r)|, ...) = Z d3r n(r)hom_x (n(r)) Fxc n↑(r), n↓(r), |∇n↑(r)|, |∇n↓(r)|, ...
, (2.48)

onde x(n) ´e a densidade de energia de um g´as de el´etrons homogˆeneo n˜ao polarizado e Fxc´e uma fun¸c˜ao

adimensional das densidades e suas derivadas. Para troca, h´a uma rela¸c˜ao de escala para Ex[n], em

que a densidade n(r) ´e n˜ao-polarizada, assim como ´e em Fx(n, |∇n|). Conforme definido em [7, 68], ´e

conveniente usarmos o gradiente de densidade reduzida, uma grandeza adimensional:

sm= |∇m_n| (2kF)mn = |∇ m_n| 2m_(3π2₎m/3_(n)(1+m/3). (2.49)

onde kF = 3(2π/3)1/3r−1S ´e o momento de Fermi e rS ´e a distˆancia m´edia entre el´etrons, conhecida

como raio local de Seitz, que normaliza a m-´esima varia¸c˜ao na densidade. A express˜ao para o primeiro gradiente ´e: s1≡ s = |∇n| (2kF)n = ∇rS 2(2π/3)1/3_r S . (2.50) onde n = 3/4πr3 S.

Para s1 h´a uma infinidade de express˜oes para Fx, cujas trˆes pricipais s˜ao a B88 (Becke, [69]),

PW91 (Perdew e Wang, [70]) e PBE (Perdew, Burke e Enzerhof, [7]. ´E interessante saber que para s no intervalo (0, 3), regi˜ao em que o gradiente reduzido ´e pequeno e, por isso, ´util para maioria das aplica¸c˜oes f´ısicas, diferentes Fxtem aproximadamente a mesma forma. Isso indica que diferentes GGAs

contribuem de maneira similar em sistemas convencionais. Comparado ao LDA, a energia de liga¸c˜ao ´e diminu´ıda, o que melhora a concordˆancia com dados experimentais, o que ´e um ponto altamente favor´avel da aproxima¸c˜ao GGA. No intervalo de (3, ∞) o resultado de Fxdepende da escolha das condi¸c˜oes f´ısicas.

Quanto a correla¸c˜ao, Fc ´e mais complicado de moldar em termos de um funcional, por´em sua

contribui¸c˜ao para a energia total ´e muito menor que a de troca. Para grandes valores de s, essa diminui¸c˜ao pode ser entendida qualitativamente, pois grandes gradientes s˜ao associados aos fortes potenciais de confinamento, o que aumenta os espa¸camentos e diminui os efeitos de intera¸c˜ao quando comparados aos termos de el´etrons independentes [59].

De forma geral, a GGA fornece resultados melhores em termos de energias de liga¸c˜ao quando comparado ao LDA. Nesta tese usamos o funcional GGA-PBE [7], que melhora a descri¸c˜ao de ´atomos, mol´eculas e s´olidos quando comparados aos resultados do LDA, mesmo propondo manter suas caracter´ıs- ticas, combinando-as com a n˜ao-localidade da corre¸c˜ao de gradiente. Portanto, baseando-nos no apˆendice B de [59], o funcional para troca ´e escolhido de modo que a aproxima¸c˜ao local ´e recuperada (Fx(0) = 1

e Fx→ const., quando s → ∞. Portanto, podemos escrever

Fx(s) = 1 + κ −

κ

29 onde κ = 0, 804 para satisfazer o limite de Lieb-Oxford.6 _{Al´em disso, escolhe-se µ = 0, 21951 para}

recuperar a forma de resposta linear da aproxima¸c˜ao local. A energia de correla¸c˜ao, EGGA−P BE

c , ´e a

soma de um termo de correla¸c˜ao local com um termo que depende dos gradientes e da polariza¸c˜ao de spins do sistema: EcGGA−P BE[n↑, n↓] = Z dr nhhomc (rS, ζ) + H(rS, ζ, t) i , (2.52)

onde ζ foi definido na equa¸c˜ao (2.45) e t = |∇n|/(2φkT Fn) ´e o gradiente admensional definido em [7],

mas semelhante `a equa¸c˜ao (2.49). Ainda temos que φ =(1 + ζ)2/3+ (1 − ζ)2/3/2 ´e um fator de escala de spin (SSF - Spin-Scaling Factor ).7 t ´e escalado pelo vetor de onda de Thomas-Fermi kT F, ao inv´es de

kF. Portanto, a forma final ´e:

H = γφ3ln  1 +β γt 2 1 + At2 1 + At2_{+ A}2_t4  , (2.53)

onde a fun¸c˜ao A ´e dada por:

A = β γ " exp − hom c γφ3 ! − 1 #−1 . (2.54)

Outras Aproxima¸c˜oes

Outras aproxima¸c˜oes s˜ao feitas quando estamos diante de sistemas altamente n˜ao-homogˆeneos (para os quais as aproxima¸c˜oes LDA e GGA n˜ao funcionam bem), tais como ´oxidos met´alicos de trasi¸c˜ao e terras raras. Uma outra aproxima¸c˜ao muito simples s˜ao os funcionais de troca exata (da sigla em inglˆes, EXX), que vem da teoria de Hartree-Fock, uma teoria geral, n˜ao a do caso do g´as de el´etron. Mais um exemplo ´e o funcional LDA+U (o “U” vem do termo de intera¸c˜ao do modelo de Hubbard). Outra classe de funcionais bastante conhecida ´e a dos funcionais h´ıbridos, nos quais incluem uma fra¸c˜ao da troca exata (o funcional EXX de Hartree-Fock) e fra¸c˜oes da troca e/ou correla¸c˜ao de funcionais locais (LDA ou GGA) no funcional de troca-correla¸c˜ao final. Esses funcionais s˜ao constru´ıdos para funcionar para determinados sistemas de interesse, que inclusive resolvem alguns problemas DFT exata, tal como os problemas de energia de gap, fornecendo resultados mais precisos.

6_{A desigualdade de Lieb-Oxford tem importante papel na DFT, em especial quanto `a estabilidade da mat´eria. Ela diz}

que a diferen¸ca entre a energia eletrost´atica coulombiana repulsiva do sistema (parte indireta), e a energia eletrost´atica associada com a densidade de carga em sua aproxima¸c˜ao semi-cl´assica (parte direta), estima um limite inferior para a parte indireta. Detalhes podem ser encontrados em [71, 72].

7_{Wang, et. al [73], descobriram que φ ´e o fator de escala de spin para o termo |∇n|}2_/n4/3_{da expans˜ao em termo de}

gradiente da densidade de spin da energia de troca. E ainda perceberam que ´e uma boa aproxima¸c˜ao para o fator de escala de spin para a energia de correla¸c˜ao.