Os Teoremas de Hohenberg-Kohn

A ideia introduzida por Thomas e Fermi leva a possibilidade do uso da densidade eletrˆonica como componente fundamental nos c´alculos de sistemas quˆanticos. Em vista disso, a sequˆencia esquem´atica seria a seguinte:

V → H → Ψ → n. (2.16)

Ou seja, ter´ıamos que conhecer o potencial do sistema para resolvermos a equa¸c˜ao de Schr¨odinger e, a partir das fun¸c˜oes de onda desse sistema, calcular a densidade eletrˆonica. Por´em, como o nosso conhe- cimento anal´ıtico do potencial ´e limitado, devemos fazer muitas aproxima¸c˜oes a fim de tornar o c´alculo mais simples, o que pode levar a resultados n˜ao f´ısicos. O que Hohenberg e Kohn fizeram foi apresentar uma base para o DFT usando dois teoremas, que falam que a densidade eletrˆonica, al´em de definir o po- tencial externo do sistema, tamb´em define a sua energia. Portanto, ´e conveniente come¸carmos a discuss˜ao introduzindo o operador densidade:

nop(r) = N

X

i=1

δ(r − ri), (2.17)

onde {ri} s˜ao as coordenadas das N part´ıculas. A densidade de part´ıculas n(r) ´e dada pelo valor esperado

do nop(r) num estado de muitos corpos ψ(r1, r2, . . . , rN)

n(r) = hψ|nop|ψi hψ|ψi = N R d3_r 2. . . d3rN|ψ(r, r2, . . . , rN)|2 R d3_r 1d3r2. . . d3rN|ψ(r1, r2, . . . , rN)|2 . (2.18)

Aqui usamos o fato de que as part´ıculas s˜ao idˆenticas para eliminar a soma, introduzindo o fator N na express˜ao2_{. A energia total ´e calculada a partir do valor esperado do Hamiltoniano da eq. (2.11).}

Estamos interessados em especial ´e no potencial externo total

2_{Estamos negligenciando a vari´avel spin. Ela pode ser inclu´ıda ao supor que as integrais tamb´em incluem uma soma na}

21 hVexti = N X i=1 hψ|Vext(ri)|ψi hψ|ψi = N R d3_r 1Vext(r1)R d3r2. . . d3rN|ψ(r1, r2, . . . , rN)|2 R d3_r 1d3r2. . . d3rN|ψ(r1, r2, . . . , rN)|2 = Z d3r Vext(r)n(r), (2.19)

onde usamos novamente o fato de elas serem idˆenticas e a eq. (2.18). Assim, a energia total ´e

E = hψ|H|ψi

hψ|ψi = hT i + hVinti + Z

d3r Vext(r)n(r) + Eion−ion, (2.20)

com a qual, sujeita `a condi¸c˜ao de normaliza¸c˜ao hψ|ψi = 1, as energia de estado fundamental e a fun¸c˜ao de onda podem ser obtidas. Os primeiros dois termos dessa equa¸c˜ao s˜ao os valores esperados da energia cin´etica dos el´etrons e da energia de intera¸c˜ao el´etron-el´etron cuja soma ´e conhecida como o funcional universal de Hohenberg-Kohn, FHK[n]. Note que ele independe do material, ou seja, do potencial externo.

O funcional da energia dado pela eq. (2.20) ´e o ponto de partida para os teoremas de Hohenberg- Kohn (HK). Iniciemos pelo primeiro teorema, como dado por [59]:

Teorema 1 (a vari´avel fundamental: a densidade) : Qualquer que seja o sistema de part´ıculas in- teragentes em um potencial externo Vext(r), ´e poss´ıvel determin´a-lo unicamente atrav´es da densidade de

part´ıculas do estado fundamental n0(r), a menos de uma constante.

Esse teorema ´e provado por contradi¸c˜ao. Sabendo que a densidade e a energia do sistema s˜ao dadas pelas equa¸c˜oes (2.18) e (2.20), vamos supor que h´a dois potenciais externos, V_ext1 (r) e V_ext2 (r), e que eles diferem por mais que uma constante; por´em levam a mesma densidade do estado fundamental n0(r). Os

dois potenciais externos levam a dois hamiltonianos diferentes (H1e H2) que, por sua vez, levam a duas fun¸c˜oes de onda de muitos corpos diferentes, ψ1 _{e ψ}2_{. Por hip´otese, essas fun¸c˜oes de onda correspondem}

a mesma densidade do estado fundamental n0(r). Assim,

E1= hψ1|H1_|ψ1_{i < hψ}2_|H1_|ψ2_{i, (2.21)}

pois ψ2 n˜ao ´e estado fundamental de H1. Escrevendo o termo ap´os a desigualdade como

hψ2_|H1_|ψ2_{i = hψ}2_|H2_|ψ2_{i + hψ}2_|H1_{− H}2_|ψ2_{i (2.22)} = E2+ Z dr[V_ext1 (r) − V_ext2 (r)]n0(r), de modo que E1< E2+ Z dr[V_ext1 (r) − V_ext2 (r)]n0(r). (2.23)

E2< E1+ Z

dr[V_ext2 (r) − V_ext1 (r)]n0(r). (2.24)

Somando (2.23) e (2.24) chegamos a desigualdade absurda E1 _{+ E}2 _{< E}2 _{+ E}1_{. Aqui seguimos os}

argumentos de HK, supondo que o estado fundamental n˜ao ´e degenerado. Por´em, a prova pode ser extendida a casos degenerados [64], conforme est´a na se¸c˜ao 6.1 de [59] e referˆencias citadas l´a.

O fato ´e que potencial externo ´e unicamente determinado pela densidade, e uma consequˆencia que surge desse teorema ´e que, se todos os termos do hamiltoniano s˜ao determinados (a menos de uma constante), ent˜ao todas as fun¸c˜oes de onda de muitos corpos s˜ao determinadas, incluindo as do estado excitado [60]. Portanto, em princ´ıpio, todas as propriedades do sistema s˜ao completamente determinadas a partir de n0(r). No entanto, ainda ter´ıamos que resolver o problema de muitos corpos com Vext(r)

presente.

O segundo teorema de HK nos diz que existe um funcional de energia universal E[n], dependente apenas da densidade, do qual o estado fundamental pode ser obtido.

Teorema 2 (existˆencia do funcional energia e a obten¸c˜ao do estado fundamental) : Um fun- cional universal para energia E[n] em termos da densidade n(r) pode ser definido e ´e v´alido para qualquer potencial externo Vext(r). Para qualquer Vext(r), a energia do estado fundamental exata do sistema ´e o

valor m´ınimo global desse funcional, e a densidade que minimiza esse funcional ´e a densidade do estado fundamental n0(r).

HK partiram do princ´ıpio de que as densidades n(r) s˜ao densidades do estado fundamental do hamiltoniano eletrˆonico, sujeitos a algum potencial externo Vext(r). Assim, definindo o espa¸co de densi-

dades poss´ıveis em que podemos construir funcionais da densidade (que pode ser extendido a uma gama de validade de funcionais), e sabendo que as propriedades do sistema s˜ao determinadas se conhecemos n(r), ent˜ao podemos ver as propriedades como funcionais da densidade, como ´e a energia total.

Definimos o funcional universal de HK como

F [n] = T [n] + Vint[n] = hT i + hVinti, (2.25)

onde os valores esperados s˜ao calculados no estado ψ(n(r)) correspondente a uma dada densidade. F [n] depende apenas das part´ıculas do sistema e da intera¸c˜ao entre elas, que s˜ao dependentes apenas da densidade, sendo v´alido para qualquer Vext (por isso o termo universal). Com ele, a energia total ´e dada

por

E[n] = F [n] + Z

drVext(r)n(r) + Eion−ion, (2.26)

que tamb´em ´e um funcional da densidade. Eion−ion ´e constante no problema eletrˆonico. Seguindo

23 potencial V1

ext(r) e associada a fun¸c˜ao de onda do estado fundamental ψ1. A energia total (2.26) do

estado fundamental ´e dada por

E1= E[n1] = hψ1|H1_|ψ1_{i (2.27)}

Considerando, por´em, uma densidade n2_{(r), que corresponde ψ}2 _{que n˜ao ´e fun¸c˜ao de onde do estado}

fundamental. Ent˜ao, a energia total E2_´e:

E1= hψ1|H1_|ψ1_{i < hψ}2_|H1_|ψ2_{i = E}2_{. (2.28)}

Logo, a energia do estado fundamental, funcional da densidade do estado fundamental, ´e menor que a energia correspondente a qualquer outra densidade. A energia do estado fundamental ´e o m´ınimo global do funcional da energia, e a densidade nesse m´ınimo ´e a densidade do estado fundamental exata. O teorema 2 nos informa a densidade e energia do estado fundamental, que vem do funcional energia total E[n], e todas as propriedades relacionadas a elas. No entanto, n˜ao nos diz nada sobre a forma espec´ıfica do funcional de HK, F [n], que cont´em a energia cin´etica das part´ıculas e os efeitos das intera¸c˜oes3_{. A}

utilidade pr´atica do DFT vem de um ansatz feito por Kohn e Sham [57]. E poss´ıvel substituir um´ problema de muitos corpos por um conjunto de problemas de el´etrons independentes, que pode ser exatamente resolvido (numericamente, na pr´atica). Veremos como isso funciona na subse¸c˜ao seguinte.