Oxida¸ c˜ ao com Defeito de Vacˆ anica Simples

No caso do defeito SV(5|9), fizemos os c´alculos para seis configura¸c˜oes diferentes para o fosforeno: o ´atomo de oxigˆenio podendo ser absorvido sobre o ene´agono, Fos SV(5|9) O3 (figura 3.17(b)), sobre o pent´agono, Fos SV(5|9) O1 (figura 3.16(b)) ou sobre a liga¸c˜ao formada entre eles, Fos SV(5|9) O5 (figura 3.18(b)), e tamb´em podendo ser absorvido entre as subcamadas nas regi˜oes do pent´agono, Fos SV(5|9) O2 (figura 3.17(a)), do ene´agono, Fos SV(5|9) O4 (figura 3.18(a)) e da liga¸c˜ao citada, Fos SV(5|9) O6 (figura 3.18(c)). A configura¸c˜ao que apresentou menor energia foi a que o ´atomo ´e absorvido internamente na regi˜ao da liga¸c˜ao entre o pent´agono e o ene´agono, a Fos SV(5|9) O6.

Para o grafeno, realizamos c´alculos onde o oxigˆenio: est´a sobre a regi˜ao do ´atomo faltante, bem como no plano, acima do pent´agono, acima do ene´agono e no plano. Todos os c´alculos apresentaram a mesma configura¸c˜ao final de menor energia, que foi o caso em que o oxigˆenio foi absorvido pelo grafeno na regi˜ao do ene´agono, ocupando o s´ıtio do carbono faltante, devido `a alta densidade de carga na regi˜ao do defeito. Rotularei essa configura¸c˜ao por Graf SV(5|9) O (figura 3.19(b)).

O defeito SV(5|9), como vimos, induz momento magn´etico no fosforeno. Contudo, mesmo ap´os a incorpora¸c˜ao no defeito, a presen¸ca de magnetismo continua presente, pois o ´atomo de f´osforo continua pendente no material, como podemos ver pela figura 3.18(c). No entanto, no grafeno com defeito SV ocorre que a magnetiza¸c˜ao ´e anulada quando o oxigˆenio ´e absorvido. As figuras 3.16, 3.17, 3.18 mostram as configura¸c˜oes obtidas para o fosforeno com defeito de vacˆancia simples, e 3.19 mostra a configura¸c˜ao obtida para o grafeno com o mesmo defeito.

(a) (b)

Figura 3.16: Oxida¸c˜ao do fosforeno com defeito SV(5|9). (a): ´Atomo de oxigˆenio distante do fosforeno com defeito SV(5|9). (b): Configura¸c˜ao obtida quando o oxigˆenio est´a sobre o pent´agono (Fos SV(5|9) O1).

(a) (b)

Figura 3.17: Oxida¸c˜ao do fosforeno com defeito SV(5|9). (a): Configura¸c˜ao obtida quando o oxigˆenio est´a internamente ao pent´agono (Fos SV(5|9) O2). (b): Configura¸c˜ao obtida quando o oxigˆenio est´a sobre o ene´agono (Fos SV(5|9) O3).

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(a) (b)

(c)

Figura 3.18: Oxida¸c˜ao do fosforeno com defeito SV(5|9). (a): Configura¸c˜ao obtida quando o oxigˆenio est´a internamente ao ene´agono (Fos SV(5|9) O4). (b): Configura¸c˜ao obtida quando o oxigˆenio est´a sobre a liga¸c˜ao que une o pent´agono e o ene´agono (Fos SV(5|9) O5). (c): Oxigˆenio est´a internamente a liga¸c˜ao j´a descrita (Fos SV(5|9) O6). Esta ´ultima configura¸c˜ao ´e a mais est´avel.

(a) (b)

Figura 3.19: Oxida¸c˜ao do grafeno com defeito SV(5|9). (a): ´Atomo de oxigˆenio distante do garfeno com defeito SV(5|9). (b): Configura¸c˜ao obtida ap´os os c´alculos (Graf SV(5|9) O).

As energias de forma¸c˜ao e a energia de liga¸c˜ao para essas configura¸c˜oes est˜ao mostradas na tabela 3.6. No caso do fosforeno com defeito SV, as configura¸c˜oes oxidadas, Fos SV(5|9) O4 e Fos SV(5|9) O5, possuem energias de forma¸c˜ao similares, indicando que elas possem propabilidade muito pr´oximas de ocorrer, embora a configura¸c˜ao mais est´avel seja a do Fos SV(5|9) O6. No entanto, quando calculamos a energia de forma¸c˜ao, f orm, para o defeito SV no grafeno oxidado verificamos um valor muito menor do

que aqueles obtidos no caso do fosforeno. Por´em, isso n˜ao indica que o grafeno ir´a oxidar mais facilmente que o fosforeno, j´a que a energia de forma¸c˜ao desse defeito intr´ınsico no grafeno ´e muito alta (7,60 eV contra 1,67 eV do fosforeno, conforme podemos ver na tabela 3.1). Ou seja, nossos c´alculos mostram que, caso o grafeno possua uma grande densidade de vacˆancias, isso far´a com que ele oxide facilmente. Contudo, amostras de grafeno de boa qualidade n˜ao possuir˜ao uma grande densidade de vacˆancias, tendo em vista que a energia de forma¸c˜ao desse defeito ´e relativamente alta.

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Tabela 3.6: Configura¸c˜oes calculadas dos materiais com defeito SV(5|9) oxidados: energias de forma¸c˜ao, Ef orm

(eV) e f orm(eV), e energia de liga¸c˜ao Elig (eV).

Ef orm f orm Elig

Fosforeno Fos SV(5|9) O1 −0, 41 −2, 08 −6, 40 Fos SV(5|9) O2 −0, 47 −2, 14 −6, 46 Fos SV(5|9) O3 −0, 29 −1, 96 −6, 28 Fos SV(5|9) O4 −0, 15 −1, 82 −6, 14 Fos SV(5|9) O5 −0, 17 −1, 84 −6, 16 Fos SV(5|9) O6 −0, 56 −2, 23 −6, 56 Grafeno Graf SV(5|9) O 3, 05 −4, 55 −8, 98 (a) (b)

Figura 3.20: (a): Estrutura de bandas da configura¸c˜ao mais est´avel do fosforeno com defeito SV(5|9) oxidado, Fos SV(5|9) O6 (figura 3.18(c)). As linhas vermelhas correspondem a bandas com polariza¸c˜ao spin-up, enquanto que as azuis correspondem `as bandas com polariza¸c˜ao spin-down. (b): Estrutura de bandas da configura¸c˜ao mais est´avel do grafeno com defeito SV(5|9) oxidado, Graf SV(5|9) O (figura 3.19(b)).

Para as configura¸c˜oes de maior estabilidade temos, nas figuras 3.20(a) e 3.20(b), as estruturas de bandas de energia para o fosforeno e para o grafeno, respectivamente. No caso do fosforeno, podemos ver uma banda plana localizada acima no n´ıvel de Fermi, definido como 0 (linha tracejada verde). Essa banda com polariza¸c˜ao spin-down est´a a 0,24 eV acima do topo da banda de valˆencia. Essa diferen¸ca de energia ´e a praticamente a mesma que vimos no caso do fosforeno com esse defeito sem estar oxidado. No caso do grafeno, na figura 3.19(b), vemos que o oxigˆenio ocupa o s´ıtio do ´atomo de carbono ausente, que

´e a regi˜ao de alta densidade de estados. Ocorre que n˜ao h´a ´atomos de carbono pendentes, ao contr´ario do que ocorre com o fosforeno com esse mesmo defeito. Temos uma banda quase plana, a mais energ´etica da banda de valˆenica (´ultima linha azul), como podemos ver pela figura 3.20(b). Essa estrutura ainda apresenta uma energia de forma¸c˜ao muito alta (maior que a de pristine).

A tabela 3.7 mostra dados relacionados `a geometria das estruturas mostradas nas figuras 3.16(b) - 3.18(c) e figura 3.19(b). Podemos ver que os comprimentos das liga¸c˜oes est˜ao entre 1,50 ˚A e 1,68 ˚A e que os ˆangulos entre as liga¸c˜oes n˜ao diferem substancialmente.

Tabela 3.7: Caracteriza¸c˜ao geom´etrica dos materiais com SV oxidados: Comprimentos est˜ao em ˚A e os ˆangulos em graus. O sinal negativo indica que o ´atomo est´a localizado internamente `a subcamada superior. Na tabela, Host significa s´ıtio hospedeiro, representando s´ıtios de f´osforo ou carbono no caso em que couber.

LHost−plano LO−Host ∠O − Host − plano ∠Host − O − Host

Fosforeno Fos SV(5|9) O1 0, 78 1, 51 57, 19 114, 67 Fos SV(5|9) O2 −0, 82 1, 68 − 129, 4 Fos SV(5|9) O3 1, 34 1, 50 37, 16 119, 05 Fos SV(5|9) O4 −1, 34 1, 68 − 136, 82 Fos SV(5|9) O5 0, 93 1, 50 63 121, 14 Fos SV(5|9) O6 −1, 34 1, 68 − 129, 36 Grafeno Graf SV(5|9) O 0, 18 1, 49 − 119, 35