Oxida¸ c˜ ao com Defeito de Dupla Vacˆ ancia

3.4 Materiais com Defeitos Intr´ınsecos Oxidados

3.4.3 Oxida¸ c˜ ao com Defeito de Dupla Vacˆ ancia

Por último, analisamos a oxida¸cão nos materiais com DV, onde um octógono e dois pentágo- nos simétricos são formados quando os átomos relaxam, e consideramos também seis configura¸cões nas quais o átomos de oxigênio poderia ser absorvido: sobre um dos pentágonos, Fos DV(5|8|5)-1 O1 (figura 3.21(b)), sobre o octógono, Fos DV(5|8|5)-1 O3 (figura 3.22(b)), sobre uma liga¸cão à margem do octógono, Fos DV(5|8|5)-1 O5 (figura 3.23(b)), e, também, internamente às subcamadas, nas mesmas regiões, Fos DV(5|8|5)-1 O2 (figura 3.22(a)), Fos DV(5|8|5)-1 O4 (figura 3.23(a)) e Fos DV(5|8|5)-1 O6 (figura 3.23(c)). A configura¸cão de menor energia foi a que o átomo de oxigênio se liga ao fosforeno sobre o octógono, a Fos DV(5|8|5)-1 O3. Mas, as configura¸cões Fos DV(5|8|5)-1 O1, Fos DV(5|8|5)- 1 O4 e Fos DV(5|8|5)-1 O5 possuem as mesmas energias de forma¸cão e de liga¸cão que a configura¸cão Fos DV(5|8|5)-1 O3. Logo, omitiremos esses dados na tabela 3.8.

Para o grafeno, realizamos sete cálculos diferentes: oxigênio sobre um dos pentágonos, Graf DV(5|8|5) O1 (figuras 3.24(b)); oxigênio internamente ao pentágono, sobre e internamente a região do octógono e sobre a região entre um pentágono e o octógono, Graf DV(5|8|5) O2 (figura 3.25(a)), internamente à região de liga¸cão entre o octógono e o restante do material, Graf DV(5|8|5) O6 (figura 3.25(b)), e sobre a mesme

67 região, Graf DV(5|8|5) O7 (figura 3.25(c)). Obtivemos que a configura¸cão de menor energia foi o caso em que o oxigênio está internamente ao pentágono, a Graf DV(5|8|5) O2.

As figuras 3.21, 3.22, 3.23 mostram as configura¸cões calculadas para o fosforeno com defeito DV(5|8|5)-1 oxidado, enquanto que as figuras 3.24 e 3.25 mostram os cálculos das configura¸cões poss´ıveis para o grafeno com defeito DV(5|8|5) oxidado.

(a) (b)

Figura 3.21: Oxida¸cão do fosforeno com defeito DV(5|8|5)-1. (a): Átomo de oxigênio distante do fosforeno com defeito DV(5|8|5)-1. (b): Configura¸cão obtida após o cálculo com o oxigênio sobre um pentágono (Fos DV(5|8|5)- 1 O1).

(a) (b)

Figura 3.22: Oxida¸cão do fosforeno com defeito DV(5|8|5)-1. (a): Configura¸cão obtida após o cálculo com o oxigênio internamente a um pentágono (Fos DV(5|8|5)-1 O2). (b): Configura¸cão obtida após o cálculo com o oxigênio sobre o octógono. Esta última é a configura¸cão mais estável (Fos DV(5|8|5)-1 O3).

(a) (b)

(c)

Figura 3.23: Oxida¸cão do fosforeno com defeito DV(5|8|5)-1. (a): Configura¸cão obtida após o cálculo com o oxigênio internamente ao octógono (Fos DV(5|8|5)-1 O4). (b): Configura¸cão obtida após o cálculo com o oxigênio sobre uma liga¸cão no canto do octógono (Fos DV(5|8|5)-1 O5). (c): O átomo de oxigênio se liga internamente numa liga¸cão no canto do octógono (Fos DV(5|8|5)-1 O6).

(a) (b)

Figura 3.24:Oxida¸cão do grafeno com defeito DV(5|8|5). (a): Átomo de oxigênio distante do grafeno com defeito DV(5|8|5). (b): Configura¸cão obtida após o cálculo com o oxigênio sobre o pentágono (Graf DV(5|8|5) O1).

Tabela 3.8: Configura¸c˜oes calculadas dos materiais com defeito DV(5|8|5) oxidados: energias de forma¸c˜ao, Ef orm

(eV) e f orm(eV), e energia de liga¸c˜ao Elig (eV).

Ef orm f orm Elig

Fosforeno Fos DV(5|8|5)-1 O1 −0, 65 −2, 00 −6, 33 Fos DV(5|8|5)-1 O2 0, 08 −1, 27 −5, 60 Fos DV(5|8|5)-1 O3 −0, 68 −2, 04 −6, 36 Fos DV(5|8|5)-1 O4 −0, 65 −2, 01 −6, 34 Fos DV(5|8|5)-1 O5 −0, 62 −1, 98 −6, 30 Fos DV(5|8|5)-1 O6 −0, 22 −1, 58 −5, 91 Grafeno Graf DV(5|8|5) O1 7, 74 0, 27 −3, 89 Graf DV(5|8|5) O2 3, 64 −3, 84 −7, 99 Graf DV(5|8|5) O6 10, 87 3, 39 −0, 76 Graf DV(5|8|5) O7 8, 46 1, 00 −3, 17

Podemos ver que as configura¸cões Fos DV(5|8|5)-1 O1, Fos DV(5|8|5)-1 O3, Fos DV(5|8|5)-1 O4 e Fos DV(5|8|5)-1 O5 possuem energias de forma¸cão similares, o que indica que elas possuem probabilidade próximas de ocorrer. Contudo, no caso do grafeno com defeito DV, mais precisamente a configura¸cão Graf DV(5|8|5) 02, a energia de forma¸cão, f orm, para que o material sofra oxida¸cão é menor que aqueles

obtidos no caso do fosforeno com defeito DV. No entanto, isso nãio significa que o grafeno irá oxidar mais facilmente que o fosforeno, uma vez que a energia de forma¸cao do defeito DV no grafeno é superior, comparada ao caso do fosforeno (7,47 eV contra 1,36 eV do fosforeno, como podemos ver na tabela 3.1. Portanto, assim como no caso da vacância simples visto na se¸cão 3.4.2, apenas se uma amostra de grafeno for de má qualidade, ou seja, se ela apresentar alta densidade de defeito DV, ela oxidará facilmente. Mas como a energia de forma¸cão para formar esse defeito é alta, então sabemos que o grafeno não oxidará facilmente.

(a) (b)

(c)

Figura 3.25: Oxida¸cão do grafeno com defeito DV(5|8|5). (a): Configura¸cão obtida após o cálculo com o oxigênio internamente ao pentágono, sobre e internamente ao octógono e sobre a liga¸cão que une um pentágono e o octógono, sendo essa a mais estável (Graf DV(5|8|5) O2). (b): Configura¸cão obtida quando o oxigênio está no canto do pentágono (Graf DV(5|8|5) O6). (c): Configura¸cão obtida nas mesmas condi¸cões, mas distante do plano do grafeno (Graf DV(5|8|5) O7).

71 O átomo de oxigênio (bola vermelha) procura o átomo mais próximo para se ligar, formando uma configura¸cão pendente ao fosforeno, conforme vemos na figura 3.22(b). Aparentemente, o átomo de oxigênio não é influenciado pelo defeito. A estrutura de bandas, mostrada na figura 3.26(a), não sofre diferen¸ca considerável em rela¸cão à estrutura de bandas do pristino, exceto que as trê bandas de maior energia da banda de valência se apresentam um pouco mais separadas uma da outra. Quanto ao grafeno com defeito de dupla vacância oxidado, o átomo de oxigênio se liga, no plano, a dois átomos de carbono, cuja distância aumentou de 1,74 ˚A para 2,38 ˚A devido à incorpora¸cão do contaminante, conforme visto na figura 3.25(a). Podemos ver que o átomo de oxigênio parece ocupar o s´ıtio que pertenceria ao átomo de carbono, e que, segundo [86], outro átomo de oxigênio poderia ocupar o outro s´ıtio. Na figura 3.26(b) temos a estrutura de bandas em que o m´ınimo da banda de condu¸cão encontra-se 0,09 eV acima do máximo da banda de valênica, no caminho Γ − K0 da zona de Brillouin. Como vimos na figura 3.5(d), nessa região o gap de energia era praticamente nulo.

(a) (b)

Figura 3.26: (a): Estrutura de bandas da configura¸cão mais estável do fosforeno com defeito DV(5|8|5)-1 oxidado, Fos DV(5|8|5)-1 O3 (figura 3.22(b)). (b): Estrutura de bandas da configura¸cão mais estável do grafeno com defeito DV(5|8|5) oxidado, Graf DV(5|8|5) O2 (figura 3.25(a)).

A tabela 3.9 nos ajuda a entender melhor as estruturas em questão, mostrando a distância em que o átomo de oxigênio está do plano LO−plano, a distância O − Host no s´ıtio em que o oxigênio é

absorvido, LO−Host, o ângulo formado entre a liga¸cão O − Host e o plano e o ângulo formado quando o

oxigênio se liga com dois átomos de carbono, o que não ocorre em qualquer situa¸cão, como pode-se ver pelas figuras. Da mesma forma que nos outros casos, os comprimentos das liga¸cões não mudam de forma considerável, mantendo-se numa faixa de 1,50 a 1,65 ˚A.

Tabela 3.9: Caracteriza¸cão geométrica dos materiais com DV oxidados: Comprimentos estão em ˚A e os ângulos em graus. O sinal negativo indica que o átomo está localizado internamente às subcamadas. Na tabela, Host significa s´ıtio hospedeiro, representando s´ıtios de fósforo ou carbono no caso em que couber.

LHost−plano LO−Host ∠O − Host − plano ∠Host − O − Host

Fosforeno Fos DV(5|8|5)-1 O1 0, 75 1, 50 57, 66 − Fos DV(5|8|5)-1 O2 −3, 24 1, 65 − 131, 1 Fos DV(5|8|5)-1 O3 0, 55 1, 49 58, 2 − Fos DV(5|8|5)-1 O4 −3, 51 1, 50 − 114 Fos DV(5|8|5)-1 O5 1, 22 1, 49 55, 47 − Fos DV(5|8|5)-1 O6 −3, 16 1, 65 − 141, 6 Grafeno Graf DV(5|8|5) O1 1, 85 1, 29 − − Graf DV(5|8|5) O2 0, 00 1, 35 − 123 Graf DV(5|8|5) O6 0, 00 1, 28 − 137, 39 Graf DV(5|8|5) O7 1, 57 1, 45 − 63, 68

Na tabela 3.10 mostramos um resumo dos valores das energias de forma¸c˜ao, Ef orm e f orm,

energia de liga¸cão Elig e momento magnético µ para as estruturas mais estáveis já apresentadas. Ef orm

diz respeito ao custo energ´etico para que o material puro apresente defeito e seja oxidado, enquanto que f orm nos informa sobre o quanto de energia o material com defeito precisa para ser oxidado. Nos

casos pristinos, as duas energias de forma¸cão são iguais porque nenhum átomo foi retirado ou movido de nenhum s´ıtio da rede. Podemos ver, inicialmente, que o material pristino tem menor energia de forma¸cão, Ef orm, tanto para o fosforeno quanto para o grafeno. Verificamos que os valores da energia de forma¸cão,

Ef orm, s˜ao sempre negativos para o fosforeno e sempre positivos para o grafeno, o que indica que o

fosforeno pristino, ou com defeitos intr´ınsecos, estará mais sujeito à oxida¸cão que o grafeno, conforme já se sabe experimentalmente. Com rela¸cão ao grafeno, verificamos que os valores de f orm sofrem uma

diminui¸c˜ao muito grande quando comparamos os casos com defeitos intr´ınsecos com o caso do grafeno pristino, sobretudo quando observamos o grafeno com vacˆancias simples ou duplas.

Quando comparamos os valores de f orm para o fosforeno, verificamos que a presen¸ca de defeitos

intr´ınsicos diminuem um pouco as energias de forma¸cão. Isso quer dizer que a presen¸ca desses defeitos vai aumentar ainda mais a probabilidade da oxida¸cão desses materiais. Esse dado é importante porque sabemos que a energia de forma¸cão de defeitos intr´ınsecos no fosforeno é ralativamente pequena, como pode ser visto na tabela 3.1.

Tabela 3.10: Estabilidade dos materiais oxidados, com e sem defeito: energias de forma¸c˜ao, Ef orm(eV) e f omr

(eV), energia de liga¸c˜ao Elig (eV) e momento magn´etico (µB).

Ef orm f orm Elig µ

Fosforeno Pendente O −1, 98 −1, 98 −6, 26 0, 0 Fos SW-1 O1 −1, 04 −2, 04 −6, 31 0, 0 Fos SV(5|9) O6 −0, 56 −2, 23 −6, 56 1, 0 Fos DV(5|8|5)-1 O3 −0, 68 −2, 04 −6, 36 0, 0 Grafeno O on-bonding 1, 06 1, 06 −2, 95 0, 0 Graf SW O1 4, 94 −0, 02 −4, 03 0, 0 Graf SV(5|9) O 3, 05 −4, 55 −8, 98 0, 0 Graf DV(5|8|5) O2 3, 64 −3, 84 −7, 99 0, 0

No que diz respeitos aos valores da energia de liga¸cão os nossos resultados corroboram o que já foi discutido com rela¸cão às energias de forma¸cão, ou seja, no caso do fosforeno a presen¸ca de defeitos quase não altera as energias de liga¸cão. Por outro lado, no caso do grafeno, a energia de liga¸cão do grafeno pristino oxidado (-2,95 eV) diminui em torno de 1,08 eV quando sujeito ao defeito SW oxidado, diminuindo ainda mais quando com defeitos SV ou DV (6,03 eV e 5,04 eV, respectivamente). Isso indica que esses defeitos apresentam energia menor que a do caso pristino oxidado, mostrando que nesses casos o defeito serve como propulsor para oxida¸cão. Podemos ver também que o átomo de oxigênio inibe o momento magnético do grafeno com defeito SV, porém mantendo valor considerável de magnetiza¸cão para o fosforeno com o mesmo defeito.

Como uma conclusão geral para esse cap´ıtulo, podemos dizer que a oxida¸cão do fosforeno vai ocorrer preponderantemente em s´ıtios afastados do defeito. Os defeitos intr´ınsecos vão colaborar para a oxida¸cão, mas a presen¸ca desses defeitos não diminui a energia de forma¸cão da absor¸cão do oxigênio de forma significativa. Com respeito ao grafeno, só teremos uma oxida¸cão considerável quando, por alguma razão a amostra apresentar uma densidade grande de defeitos intr´ınsecos. No entanto, como já foi observado anteriormente em amostras de boa qualidade de grafeno, a densidade de defeitos intr´ınsecos será bastante pequena já que a energia de forma¸cão desses defeitos é grande. Portanto, essa diminui¸cão da energia de forma¸cão não terá impacto significativo na oxida¸cão de grafeno de boa qualidade.

Cap´ıtulo 4

Conclus˜oes

Realizamos cálculos ab-initio usando a teoria do funcional da densidade (DFT) a fim de, sistema- ticamente, estudarmos a estabilidade, bem como as propriedades estruturais e eletrônicas de defeitos no fosforeno e no grafeno na presen¸ca de oxigênio. Utilizamos o método de pseudopotencial para representar o potencial externo devido aos ´ıons da rede juntamente com os elétrons de caro¸co [77]. Também fizemos uso do funcional de troca e correla¸cão eletrônica dado pela aproxima¸cão de gradiente generalizado (GGA- PBE) [7]. Os cálculos foram feitos em fosforeno e em grafeno, ambos apresentados na forma pristino ou com defeitos, e ainda sujeitos à oxida¸cão.

Podemos ver que, pela tabela 3.1, os defeitos Stone-Walles, de vacância simples e de dupla vacância são mais fáceis de ocorrer no fosforeno que no grafeno, apesar de o grafeno apresentar uma estrutura mais simétrica em rela¸cão ao fosforeno. Além disso, vimos que o defeito SV induz magnetiza¸cão em ambos os materiais devido a alta densidade de estados na região do defeito, onde, no caso do fosforeno, a causa é um átomo de fósforo com dupla coordena¸cão, enquanto que no grafeno, são três átomos de carbono com dupla coordena¸cão. Em todos os casos estudados a magnetiza¸cão foi anulada quando o material foi oxidado, com excessão do fosforeno com defeito SV. No caso do DV, embora dois átomos estejam ausentes no material, ele ocorre mais facilmente que o SV, porém não gera momento magnético em nenhum dos dois materiais.

Em todos os c´alculos que realizamos, calculamos as energias de forma¸c˜ao, Ef orm e f orm. A

primeira diz respeito ao custo energético para que o material pristino sofra o defeito e sofra da oxida¸cão. Já f orm nos diz qual o custo energético para que um material que apresente defeito seja oxidado. A

Ef orm do fosforeno nos informa que há uma rea¸cão exotérmica quando este sofre o defeito e é oxidado,

enquanto que no grafeno a rea¸cão é endotérmica, mostrando que o fosforeno é muito mais propenso à oxida¸cão que o grafeno.

Por outro lado, fizemos c´alculo da energia de forma¸c˜ao f orm, e pudemos ver que em todos os

casos calculados os valores de f ormforam negativos, com exce¸c˜ao do grafeno com defeito SW oxidado (ver

tabela 3.4). Além disso, o grafeno com defeitos de SV e DV apresentaram valores bem menores que os do caso do fosforeno e do grafeno pristino oxidado. Mas isso não significa que o grafeno sofra oxida¸cão mais facilmente, uma vez que a energia de forma¸cão para os defeitos intr´ınsecos é muito maior que os do caso

75 do fosforeno. Contudo, isso significa que o grafeno com densidade de defeito alta oxidará mais facilmente caso ele tenha sido mal sintetizado. No caso do fosforeno, sua oxida¸cão vai ocorrer, principalmente, em s´ıtios afastados do defeito. Embora os defeitos intr´ınsecos colaborem para a oxida¸cão, a presen¸ca deles não diminuem a energia de forma¸cão da absor¸cão do oxigênio de forma significativa.

Com respeito às caracter´ısticas geométricas, os comprimentos de liga¸cão, LO−Host, entre o átomo

de oxigênio e s´ıtio hospedeiro, átomo de fósforo ou de carbono, são, respectivamente, de 1,49 ˚A e 1,46 ˚A. Esses valores não sofrem altera¸cão significativa quando o material apresenta defeito. Para os materiais com defeito SW-1, por exemplo, pela tabela 3.5, tem em média o valor de 1,53 ˚A, enquanto que a configura¸cão mais estável (Fos SW-1 O1) tem comprimento de liga¸cao de 1,50 ˚A. No caso do grafeno com o defeito SW, o valor médio é de 1,38 ˚A, enquanto que a configura¸cão mais estável (Graf SW O1) tem 1,44 ˚A. No caso dos materiais com defeito SV(5|9), pela tabela 3.7, para o fosforeno o valor médio é de 1,59 ˚A, enquanto que o mais estável (Fos SV(5|9) 06) tem LO−Host igual a 1,68 ˚A. Para o grafeno

com SV(5|9), obtivemos o mesmo resultado pra todos os c´alculos citados na se¸c˜ao 3.4.2, que foi de 1,49 ˚

A. Por último, no caso do defeito DV(5|8|5) oxidado, o fosforeno teve valor médio de 1,55 ˚A, sendo que o mais estável (Fos DV(5|8|5)-1 03) apresentou comprimento de 1,49 ˚A. Enquanto que o grafeno com o mesmo defeito oxidado apresentou uma média de 1,34 ˚A no comprimento da liga¸cão, tendo a estrutura mais estável (Graf DV(5|8|5) 02) comprimento de liga¸cão de 1,35 ˚A, conforme podemos ver pela tabela 3.9.

Quanto às propriedades eletrônicas dos materiais sujeitos aos defeitos, obtivemos que, quando o fosforeno está sujeito aos defeitos de Stone-Wales ou de dupla vacância, a estrutura de bandas praticamente não sofre altera¸cão. Porém, no caso do defeito de vacância simples, surge um estado no meio do gap, próximo à banda de valência. No grafeno, os defeitos geram algumas altera¸cões na estrutura de bandas. No caso do defeito SW, por exemplo, como podemos ver pela figura 3.15(b), um pequeno gap é aberto nos pontos K e K’ da zona de Brillouin. No caso do defeito SV, o n´ıvel de Fermi passa pelos n´ıveis da banda de valência que formamvam os cones nos pontos K e K’ no caso pristino, onde agora há um gap. Para o defeito DV no grafeno, surge uma assimetria na estrutura de bandas, tornando-se metálico no caminho Γ − K0 da zona de Brillouin.

Quando os materiais pristinos sofrem oxida¸cão, o fosforeno não sofre altera¸cão em sua estrutura de bandas. Já o grafeno abre um gap de aproximamente 0,19 eV devido à absor¸cão do oxigênio, como podemos ver pela figura 3.8(b). Quanto aos materiais com defeitos oxidados, novamente o fosforeno não sofre altera¸cão no gap de energia quando sujeito ao defeito de Stone-Wales, porém o grafeno fecha o gap próximo ao ponto K (no caminho K − Γ), enquanto que, próximo ao ponto K’ o gap passa a ser de aproximadamente 0,1 eV (figura 3.15(b)). A vacância simples (SV), como vimos, gera momento magnético nos materiais na região do defeito devido à alta densidade de carga nessa região. Porém, quando o grafeno com esse defeito é oxididado, o momento magnético deixa de existir. Pela figura 3.20(b), podemos ver que surge um estado abaixo do n´ıvel de Fermi, e o material nessas condi¸cões deixa de ter caráter metálico. Quanto ao fosforeno, apenas surge uma banda de spin-down na parte inferior do gap de energia (linha azul acima da linha tracejada verde da figura 3.20(a)). No caso dos materiais com defeito de divacância (DV) oxidados, o fosforeno não sofre altera¸cão na sua estrutura de bandas. Porém,

o grafeno com defeito DV oxidado, embora apresente o mesmo gap nos pontos K e K’ (0,23 eV), há uma assimetria nos caminhos M − K e Γ − K0, próximo a esses pontos, devido à incorpora¸cão do oxigênio ao sistema, como podemos ver na figura 3.26(b). Sendo assim, podemos ver que a oxida¸cão do fosforeno, com ou sem defeito, praticamente não altera sua estrutra de bandas, exceto no caso SV. Mas observamos que no caso do grafeno, os cones que gap nulo dos pontos K e K’ (caso pristino) sofrem altera¸cões quando sujeitos aos defeitos e, ou, à oxida¸cão.

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No documento Defeitos intrínsecos e oxidação em fosforeno: uma comparação sistemática com o grafeno (páginas 79-96)