CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.4. Arsênio, Cádmio, Mercúrio, Chumbo e Zinco nos Minérios de Manganês da
Segundo as literaturas consultadas, os elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn são majoritariamente identificados na forma de substituições na estrutura cristalina dos minerais que compõem os minérios de manganês das minas da VALE/Manganês. Raramente são identificados minerais compostos por estes contaminantes e, quando os mesmos ocorreram, foram considerados minerais minoritários.
De acordo com Klein et al. (1999), as substituições podem ocorrer porque os minerais tem estrutura interna caracterizada por um arranjo atômico que se repete de forma organizada tridimensionalmente, ou seja, apresentam estrutura cristalina e, também, possuem uma composição química definida, mas que pode variar dentro de certos limites através de substituições iônicas dentro da estrutura cristalina.
16 A substituição iônica é a possibilidade de um íon ou grupo iônico substituir outro na estrutura cristalina dos minerais, sendo que está substituição é função dos seguintes fatores (Klein et
al.,1999):
- Tamanho dos íons: se a diferença entre os raios iônicos de um ou mais íons for inferior a 15% pode ocorrer substituição iônica total entre estes íons dentro da estrutura cristalina e se a diferença for maior que 30% a substituição será improvável.
- Valência dos íons: se as cargas são idênticas, a carga da estrutura cristalina permanecerá eletricamente neutra; se as cargas são diferentes deve ocorrer substituição adicional na estrutura para que a neutralidade eletrostática seja mantida.
- Temperatura e pressão: sólidos tendem a expandir-se com o aumento da temperatura favorecendo a entrada de íons de grande raio. De forma similar, os sólidos se contraem com o aumento da pressão, favorecendo a substituição por íons de pequeno raio.
Outro tipo de substituição comum é a por omissão, que pode ocorrer quando a estrutura cristalina possui sítios atômicos vagos que podem ser totalmente ou parcialmente ocupados.
As substituições iônicas ocorrem devido a possibilidade de um íon ou grupo iônico substituir outro na estrutura cristalina dos minerais. Grande parte de minerais de uma mesma classe mostram variações na sua composição química devido a estas substituições. É possível ocorrer substituição dentro da estrutura cristalina de íons de mesma afinidade química e raios iônicos semelhantes. Sendo a substituição isomórfica aquela onde há variação da composição mineralógica sem alterar a estrutura cristalina.
Na Tabela III.5 estão apresentados os minerais de manganês e de ganga, que de acordo com as fontes de referência, já foram identificados nas minas de minérios de manganês atualmente explotados pela VALE/Manganês e suas possíveis substituições.
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Tabela III.5 – Possíveis substituições dos elementos deletérios As, Pb, Cd, e Zn nos minerais identificados nas tipologias de minérios de manganês nas Minas da VALE/Manganês (Costa et al.,2005; Cavalcante, 2001; Gonçalves e Serfaty,1976; Lima, 2007; Pires,1977).
Mina Mineral Fórmula Química Zn Pb Cd As
Morro da Mina Rodocrosita MnCO3 X X X Rodonita MnSiO3 X Espessartita Mn3Al2(SiO4)3 Pirofanita MnTiO3 X Bementita Mn5Si4O10(OH)6 X Manganita Mn3+O(OH) X Alabandita MnS X X X Tefroíta Mn2SiO4 X X Pirita FeS2 X X X Covellita CuS X Magnetita Fe3O4 X Microclina KAlSi3O8 X Dolomita CaMg(CO3)2 X X Calcopirita CuFeS2 X X
Pentlandita (Fe, Ni)9S8 X
Flogopita KMg 3AlSi 3 O 10 (OH,F)2 X
Azul
Criptomelana K1-xMn8O16 X X X
Todorokita Mn6O12(H2O)4,16 X X
Pirolusita MnO2 X
Manganopirosmalita (Mn,Fe)8Si6O15(OH,Cl)10 X X
Hollandita BaMn8O16 X
Rodocrosita MnCO3 X X
Pirita FeS2 X X X
Calcopirita CuFeS2 X
Cromita FeCr2O4 X
Muscovita KAl2(AlSi3O10)(OH)2 X
Microclina KAlSi3O8 X Urucum Criptomelana K1-xMn8O16 X X X Braunita (Mn,Si)2O3 X Todorokita Mn6O12(H2O)4,16 X X Tefroíta Mn2SiO4 X X Hollandita BaMn8O16 X Magnetita Fe3O4 X
18 Os depósitos sedimentares, como Urucum e Azul, são compostos por sedimentos provenientes de várias fontes cujos metais e metalóides podem estar presentes, por exemplo, adsorvidos às argilas. Elas podem conter todos os metais existentes nas rochas primárias, embora não necessariamente nas mesmas proporções. Observa-se que neste depósito muitas feições de dissolução química e outros minerais se formam. Quando minérios vêm de depósitos que sofreram intemperismos e de processo sedimentar as substituições podem ter ocorrido nos mais diversos minerais ou adsorvidos (Gonçalves e Serfaty,1976 e Costa et al., 2005).
De acordo com Costa et al.(2005) os depósitos de minérios de manganês de Carajás estão fortemente enriquecidos em Zn, As e Pb, entre outros elementos traço. O chumbo e mais o metal de transição Zn normalmente possuem teores mais elevados nas formações manganesíferas e ferromanganesíferas que nas demais ferríferas.
Os pelitos caracterizam-se por altas e variadas concentrações de elementos traços. Nestas tipologias, devido principalmente ao ambiente sedimentar favorável, Costa et al.(2005) afirma que os altos teores de zinco devem estar associados a sua incorporação nos minerais de manganês. Rochas sedimentares mineralizadas em Mn encontram-se primariamente enriquecidas com estes elementos, entre outros elementos traços. Por outro lado os elementos As e Pb independem da mineralização manganesífera, ocorrendo em maiores proporções na parte que contém maior proporção de argilas e materiais terrosos no depósito.
Conforme dados de Costa et al.(2005) a tipologia identificada como Detrítico apresenta os maiores teores, entre os elementos estudados, do elemento-traço zinco, e em menores proporções o arsênio, presentes, provavelmente, na forma de substituições em minerais de manganês.
As grandes variações dos elementos traços nas diferentes tipologias de minérios de manganês da mina do Azul parecem refletir as suas variações granulométricas, mineralógicas e de conteúdo de matéria orgânica (Costa et al.,2005).
Os minerais de manganês que são identificados por Golçalves e Serfaty (1976) e Reis (2005) e que podem apresentar as substituições por estes metais em sua estrutura são: criptomelana, todorokita, pirolusita, hollandita, rodocrosita e manganopirosmalita.
19 A mineralização em manganês do depósito do Azul, apesar de em menores proporções, também, pode ter ocorrido na forma de rodocrostita, um carbonato de manganês (Costa et
al.,2005). Mas, nesse caso as substituições entre os metais de relevância para este trabalho,
ocorrem apenas por enriquecimento em zinco.
Os principais minerais de ganga, identificados por Costa et al.(2005), e que podem ter substituições por um ou mais dos elementos deletérios em estudo são: microclina, cromita, pirita, calcopirita.
Ainda de acordo com Costa et al.(2005), exames de EDS em amostras de minérios de manganês da Mina do Azul algumas vezes identificaram substituições de chumbo na estrutura da muscovita, mineral de ocorrência comum neste depósito, principalmente, na matriz dos pelitos.
Foi identificado, conforme a literatura, apenas um mineral composto por um dos elementos deletérios em estudo. As demais contaminações apresentadas pelos minérios de manganês do Azul parecem ocorrer devido a substituições. O mineral identificado por Costa et al.(2005) Woodruffita (Zn(Mn4+, Mn3+)5O10. 3 ½ H2O ) tem em sua composição o Zn, um dos elementos deletérios em estudo.
Entre os minerais de manganês que foram identificados por Cavalcante (2001), como constituintes dos minérios de manganês da Mina de Morro da Mina, em que podem ocorrer substituições por algum dos elementos deletérios, temos a rodocrosita, rodonita, espessartita, tefroíta, alabandita, pirofanita e bementita.
Segundo Lima (2007), uma das grandes características dos carbonatos, como a rodocrosita, são o grande número de substituições isomórficas, que acontece entre íons isovalentes como o Zn2+ e Pb2+.
Outros minerais de Mn que podem possuir substituições, mas, que também ocorrem, raramente, como minerais constituintes dos minérios de Morro da Mina são a bementita e a manganita (Pires,1977).
Os principais minerais de ganga identificados por Pires (1977), no depósito de Morro da Mina, e que podem ter substituições por um ou mais dos elementos deletérios em estudo são:
20 microclina, magnetita, pirita, covellita (produto de alterações da calcopirita), calcopirita e dolomita.
Pires (1977) identificou em um minério de manganês da Mina de Morro da Mina o mineral siderita (ZnFeCO3), que é um mineral que contém em sua composição Zn, que é um dos elementos deletérios de relevância no presente trabalho. Este mineral ocorre raramente, já que é de origem sedimentar, portanto primário, e teria de ter resistido ao longo metaforfismo regional.
Informações internas da VALE/Manganês dão conta da ocorrência do sulfeto de chumbo galena (PbS), arsenopirita (AsFeS), que é o mineral de arsênio mais comum em depósitos ricos em sulfeto, e de CoAsS, outro sulfeto portador de arsênio.
Entre os minerais de manganês, que foram identificados, na literatura, como constituintes da assembléia mineralógica da Mina de Urucum, em que podem ocorrer substituições, por algum dos elementos deletérios, temos a criptomelana, todorokita, tefroíta e hollandita (Golçalves e Serfaty,1976; Fellows et.al., 1984 e Walde, 1986).
A única ganga identificada por Gonçalves e Serfaty (1976) naquele depósito, onde pode-se identificar substituições por zinco, foi a magnetita.
Substituições ou minerais portadores de mercúrio não foram identificados em nenhuma das referências bibliográficas pesquisadas. Mas, segundo Suszczynski (1975), pode ocorrer substituições ou mineral mercuroso em depósitos metamórficos como é o caso da Mina de Morro da Mina. Mas, o Hg pode ocorrer em alguma fonte primária, apesar de não ter sido diagnosticado, e devido a intemperismo, dissoluções químicas podem ter alterado e ocorrido nos mais diversos minerais, ou mesmo, estarem adsorvidos.
3.5 Reservas Mundiais, Produção, Exportação e Importação Brasileira de Minério de