UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Tese de Doutorado
Autora: Érica Linhares Reis
Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo
Co-orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenório
Novembro de 2010
“CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE
ALGUNS MINÉRIOS DE MANGANÊS UTILIZADOS
PARA A PRODUÇÃO DE FERRO-LIGAS, COM
ÊNFASE NO COMPORTAMENTO DO As, Pb, Cd, Hg
i UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Érica Linhares Reis
“CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE ELEMENTOS
DELETÉRIOS EM MINÉRIOS DE MANGANÊS UTILIZADOS NA
PRODUÇÃO DE FERRO-LIGAS”
.
Área de concentração: Análise e seleção de materiais
Orientador: Fernando Gabriel da Silva Araújo
Co-orientador: Jorge Alberto Soares Tenório
Ouro Preto, Novembro de 2010
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como
parte integrante dos requisitos para a obtenção do
título de Doutor em Engenharia de Materiais.
iii
Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br
R375C REIS, ÉRICA LINHARES.
Caracterização e tratamento de alguns minérios de manganês utilizados para a produção de ferro-ligas, com ênfase no comportamento do As, Pb, Cd, Hg e Zn [manuscrito] / Érica Linhares Reis – 2010.
xiv, 185 f.: il. color., graf., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo. Co-orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenório
Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais.
1. Minérios - Teses. 2. Manganês - Teses. 3. Minérios de manganês - Teses. 4. Ferroligas - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título. CDU: 669.15:553.32 CDU: 669.162.16
iv
AGRADECIMENTOS
A autora agradece a todos que colaboraram de alguma forma na elaboração deste trabalho, mas em especial:
Ao professor e orientador Fernando Gabriel, pela confiança, pelo muito que aprendi, por me fazer encarar com mais serenidade as diversidades da vida acadêmica.
Ao professor e co-orientador Tenório, pelas sugestões, que em um momento importante ajudou a definir um rumo à esse trabalho.
Ao professor Fernando L. von Kruger, pela colaboração inicial dispensada.
A VALE/Manganês, pela concessão das amostras e financiamento do projeto.
Aos professores do curso de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais - REDEMAT, pelos ensinamentos e apoio.
Aos técnicos de mineração Ediron e Weberty, o aluno de inicição científica Marcelo, e todos os estagiários, que contribuíram imensamente na preparação das amostras no laboratório de Tratamento de Minérios do CT3/FG.
Ao engenheiro geólogo Tequila e professor Cesar Mendonça, pelos ensinamentos de mineralogia. A PCM, na pessoa do Juscelino, pela disponibilidade do laboratório de mineralogia e funcionário para o desenvolvimento de parte de meus estudos mineralógicos.
A todos do laboratório de Geoquímica, mas, em especial a Adrina e Celso.
Aos funcionários dos laboratórios do departamento de Engenharia Metalúrgica da UFOP, em especial ao Graciliano.
As secretárias Fernanda e Dora do NUPEC/FG, Adriana da Fundação Gorceix e Ana da REDEMAT, sempre tão atenciosas.
A todos os funcionários dos diferentes departamentos da Fundação Gorceix que de alguma forma contribuíram para esse trabalho.
Aos colegas do curso de especialização em Engenharia de Materiais com ênfase em Ferro-Ligas.
Aos colegas e professores do Departamento de Engenharia de Minas da UFOP, pelo apoio e força ao decorrer deste trabalho.
Aos amigos de sempre e aos conquistados durante o doutorado, em especial, ao meu grande amigo e parceiro de trabalhos Geraldo Faria.
v Ao meu marido Anderson, pelo amor, apoio e paciência.
Aos meus pais, minha irmã e toda minha família, pelo incentivo, que tanto colaborou, durante a elaboração deste trabalho.
vi
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO ... 1
CAPÍTULO 2: OBJETIVOS ... 3
CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 4
3.1. Minérios de Manganês - Aspectos Gerais ... ...4
3.2. Mineralogia e Classificação dos Depósitos no Brasil ... 4
3.3. Minas de Minérios de Manganês da VALE/Manganês... 6
3.3.1. Mina de Morro da Mina ... 6
3.3.2. Mina de Urucum ... 10
3.4. Arsênio, Cádmio, Mercúrio, Chumbo e Zinco nos Minérios de Manganês da VALE/Manganês. ... 15
3.5. Reservas Mundiais, Produção, Exportação e Importação Brasileira de Minério de Manganês e Produtos Manufaturados ... 20
3.6. Caracterização Tecnológica de Minérios ... 23
3.7. Tipos de Minérios de Manganês ... 25
3.8. Usos dos Minérios de Manganês em Processos Industriais ... 26
3.9. Usos dos Minérios de Manganês na Indústria Metalúrgica ... 27
3.9.1. Ferro-ligas de manganês ... 28
3.9.1.1. Matéria-prima para fabricação de ferro-ligas de manganês ... 30
3.9.1.2. Produção de ferro-ligas de manganês em fornos elétricos de redução... 35
3.9.1.3. Aspectos ambientais da produção das ligas ferro-manganês e o ferro-sílico-manganês ... 45
3.10. Os Elementos químicos em estudo ... 53
3.10.1. Arsênio ... 53
3.10.2. Cádmio ... 54
3.10.3. Chumbo ... 55
3.10.4. Mercúrio ... 56
3.10.5. Zinco ... 56
3.11. Remoção dos Elementos Contaminantes de Minérios e Sub-Produtos da Produção de Ferro-Ligas ... 57
CAPÍTULO 4: PARTE EXPERIMENTAL ... 65
4.1. Caracterização Física, Química e Mineralógica das Amostras de Minérios de Manganês. ... 65
4.1.1. Amostras ... 65
4.1.2. Preparação das amostras globais ... 67
4.1.3. Preparação das amostras por faixa granulométrica ... 68
4.1.4. Caracterização granulométrica ... 70
4.1.5. Análise química ... 70
4.1.5.1. Análise química dos elementos majoritários que compõem as amostras de minérios de manganês ... 70
4.1.5.2. Análise química dos elementos traços ... 71
4.1.6. Caracterização mineralógica ... 72
vii
4.1.6.2. Microscopia óptica ... 72
4.1.7. Determinação da densidade das amostras globais ... 73
4.1.7.1. Determinação da densidade aparente ... 73
4.1.7.2. Determinação da densidade real ... 73
4.1.8. Determinação da área superficial e porosidade pela técnica BET ... 73
4.1.9. Análise térmica ... 74
4.2. Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme a Norma ABNT NBR 10004. ... 74
4.3. Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme a Norma Européia 99/31/CE. ... 76
4.4. Ensaios Tecnológicos ... 77
4.4.1. Ensaios para remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn das amostras de minérios de manganês ...77
4.4.2. Ensaios de remoção dos elementos em estudo ao ar ... 77
4.4.2. Ensaios de remoção dos metais em atmosfera redutora ... 78
CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 84
5.1. Caracterização Física, Química e Mineralógica das Tipologias de Minérios de Manganês da VALE/Manganês... 84
5.1.1. Distribuição granulométrica das amostras de minérios de manganês das Minas da VALE/Manganês. ... 84
5.1.2. Análise da superfície específica e porosidade via BET ... 87
5.1.3. Caracterização química das amostras globais e por faixa granulométrica das tipologias de minérios de manganês das Minas da VALE/Manganês. ... 90
5.1.4. Caracterização mineralógica ... 97
5.1.4.1.Caracterização mineralógica dos minérios da Mina Morro da Mina/VALE ... 97
5.1.4.2.Caracterização mineralógica dos minérios da Mina de Urucum/VALE ... 101
5.1.4.3. Caracterização mineralógica dos minérios da Mina do Azul/VALE ... 103
5.1.5. Análise térmica ... 107
5.2 Teores e Ensaios de Remoção dos Elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn nas Tipologias de Minérios de Manganês de Minas da VALE/Manganês...119
5.2.1 Valores dos elementos As, Cd, Hg, Pb nas amostras globais e fração sinter feed das tipologias de minérios de manganês das Minas VALE/Manganês ... 119
5.2.2. Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn nos extratos para classificação de Resíduos Sólidos segundo norma brasileira e européia. ... 127
5.2.3 Ensaios dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas tipologias de minérios de manganês em forno mufla ao ar. ... 130
5.2.3.1 Porcentagem de massa dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn removidos em função do conteúdo na alimentação. ... 143
5.2.4 Ensaios de remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas tipologias de minérios de manganês em forno de redutibilidade e atmosfera redutora. ... 160
viii CAPÍTULO 7: SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 174 CAPÍTULO 8: REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ... 175
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 - Fluxograma do processo de beneficiamento do minério de manganês da Mina Mina do Morro... ... 9 Figura 3.2 - Fluxograma de beneficiamento do minério de manganês da mina de Urucum....12 Figura 3.3 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês da mina do Azul em
Carajás, PA. Fonte: VALE/Manganês. ... 15 Figura 3.4 - Localização de importantes depósitos de minérios de manganês (Olsen, 2006).. 21 Figura 3.5 – Distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil. Adaptado de
Santana (2008). ... 22 Figura 3.6 – Corte esquemático de um Forno Elétrico de Redução (Silveira e Almeida, 1987). ... 36 Figura 3.7 – Representação do estado interno do FER em função da temperatura (Silveira e
Almeida, 1987). ... 38 Figura 3.8– Representação esquemática do perfil de redução dos óxidos de manganês
constituintes de um minério pirolusítico (Adaptado de Berg, 2000). ... 39 Figura 3.9– Produção de FeMn e SiMn com processo de refino (Hoel (1998) apud. Olsen
(2005)). ... 44 Figura 3.10 - Processo Miltec. Fonte: http://www.miltec-mercury.com/Último acesso:
...11/05/09. ... 64
Figura 4.1– Fluxograma de preparação da amostra global (cabeça) dos minérios de manganês das Minas da VALE/Manganês. ... 67 Figura 4.2 – Fluxograma de preparação das amostras de minério de manganês por faixa
granulométrica. ... 69 Figura 4.3- Fluxograma dos ensaios em atmosfera redutora para remoção de elementos
deletérios de amostras de minérios de manganês. ... 79 Figura 4.4- Desenho esquemático do ensaio de remoção de elementos deletérios no forno de
redutibilidade. Adaptado de Jokien, 2005. ... 80 Figura 4.5 – Fluxograma esquemático da caracterização e ensaios de remoção dos elementos
deletérios de tipologias de minérios de manganês de Minas da VALE/Manganês ... 83 Figura 5.1 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina de
Morro da Mina. ... 84 Figura 5.2 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina de
Urucum. ... 85 Figura 5.3 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina do
Azul. (PR – Pelito Rico; Maciço; PMS – Pelito-Siltito; PT – Pelito Tabular; Dentrítico) ... 86 Figura 5.4 – Fotomicrografia em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
amostras de minério de manganês da Mina de Morro da Mina. Legenda: CARB: Rodocrosita; ROD: Rodonita; ES: Espessartita. Aumento 250X... 100 Figura 5.5 – Fotomicrografias em luz transmitida e nicóis cruzados das principais fases
minerais que compõem as amostras de minério de manganês da Mina de Morro da Mina. Legenda: TEF: Tefroíta; CARB: Rodocrosita ES: Espessartita; ANF: Anfibólio (ganga). Aumento: 500X ... 101 Figura 5.6 – Fotomicrografias em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
amostras de minério de manganês da Mina de Urucum. Legenda: CRIP: criptomelana; HE: hematita; BRA: braunita. Aumento: 500X ... 103 Figura 5.7 – Fotomicrografias em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
x criptomelana; GO: goethita; TOD: todorokita; CA: caolinita; QZ: quartzo; GI: gibbsita. Aumento: 250X ... 105 Figura 5.8 – Fotomicrografias em luz refletida das principais fases minerais que compõem as
amostras de minério de manganês da Mina do Azul. Legenda: PIR: pirolusita. Aumento: 500X ... 106 Figura 5.9 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de
Primeira da Mina de Morro da Mina/VALE...113 Figura 5.10 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de
Segunda da Mina de Morro da Mina/VALE. ... 110 Figura 5.11 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de
Terceira da Mina de Morro da Mina/VALE. ... 111 Figura 5.12 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Standard
da Mina de Urucum/VALE. ... 112 Figura 5.13 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Baixo
Fósforo da Mina de Urucum/VALE. ... 113 Figura 5.14 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Maciço da
Mina do Azul/VALE . ... 114 Figura 5.15 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Detrítico
da Mina do Azul/VALE. ... 115 Figura 5.16 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito
Tabular da Mina do Azul/VALE. ... 116 Figura 5.17 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito Rico
da Mina do Azul/VALE. ... 117 Figura 5.18 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito
Siltito da Mina do Azul/VALE. ... 118 Figura 5.19 - Teor de arsênio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de
minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed ... 122 Figura 5.20 - Teor de cádmio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de
minérios de manganês. Legenda: S-sinter feed ... 123 Figura 5.21- Teor de mercúrio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias
de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. ... 124 Figura 5.22 - Teor de chumbo nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias
de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. ... 125 Figura 5.23 - Teor de zinco nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de
minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. ... 126 Figura 5.24 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na
alimentação dos ensaios sob alta temperatura e em ao ar Legenda: Ensaios: 1-600ºC 1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 hs; 6-1000ºC 24 hs. ... 139 Figura 5.25 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na
alimentação dos ensaios sob alta temperatura e ao ar. Legenda: Ensaios: 1-600ºC 1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 hs; 6-1000ºC 24 hs. ... 140 Figura 5.26 – Perda de massa com a mudança de temperatura e tempos dos ensaios para
remoção de elementos deletérios das tipologias de minérios de manganês em estudo. ... 142 Figura 5.27- Teor e porcentagem em massa de arsênio removido após os ensaios a 9000C em
atmosfera redutora. ... 161 Figura 5.28- Teor e porcentagem em massa de cádmio removido após os ensaios a 9000C em
xi Figura 5.29- Teor e porcentagem em massa de mércurio removido após os ensaios a 9000C em atmosfera redutora. ... 164 Figura 5.30- Teor e porcentagem em massa de chumbo removido após os ensaios a 9000C em
atmosfera redutora. ... 165 Figura 5.31- Teor e porcentagem em massa de zinco removido após os ensaios a 9000C em
atmosfera redutora. ... 166 Figura 5.32- Teores dos elementos majoritários antes e após os ensaios para remoção de
elementos deletérios ao ar e em atmosfera redutora para as tipologias de Morro da Mina e Urucum ... 168 Figura 5.33- Teores dos elementos majoritários antes e após os ensaios para remoção de
elementos deletérios ao ar e em atmosfera redutora para as tipologias do Azul. ... 169
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela III.1 - Específicações dos produtos da Mina Morro da Mina. Fonte:VALE/Manganês 8 Tabela III.2 – Específicação dos produtos de minério de manganês da Mina de Urucum.
Fonte: VALE/Manganês ... 11 Tabela III.3 - Classificação e características dos tipos de materiais enriquecidos em manganês
presentes na mina do Azul (AMEC, 2006). ... 13 Tabela III.4 – Específicação dos produtos de minério de manganês da Mina do Azul. Fonte:
VALE/Manganês ... 14 Tabela III.5 – Possíveis substituições dos elementos deletérios As, Pb, Cd, e Zn nos minerais
identificados nas tipologias de minérios de manganês em Minas da VALE/Manganês (Costa et al.,2005; Cavalcante, 2001; Golçalves e Serfaty,1976; Lima, 2007; Pires,1977). ... 17 Tabela III.6 – Específicações típicas de ligas de manganês (Olsen, 2006). ... 29 Tabela III.7 - Principais minerais de manganês comercialmente importantes para produção de
ferro-ligas de manganês (Olsen, 2006)... 31 Tabela III.8 – Reações químicas que ocorrem em um sistema Mn-C-O (Tangstad, 2005). ... 38 Tabela III.9- As principais emissões do processo de fabricação de ligas de manganês.
Adaptada de Tranell, 2006. ... 46 Tabela III.10– Emissões gasosas e líquidas de gases/elementos tóxicos em três produtoras de
ferro-ligas situadas na Noruega em 2004 (Tranell, 2006). ... 48 Tabela III.11.- Emissões geradas nas diferentes zonas de um forno elétrico de redução
utilizado para fabricação de ferro-ligas de manganês. Adaptada de Tranell, 2006. ... 51 Tabela III.12– Geração, reciclo, reuso e descarte de pó e lama do sistema de tratamento de
gases de saída em processo de fabricação de FeMn e FeSiMn (Tranell, 2006). . 52 Tabela III.13– Análise química da água recuperada (filtrado) na planta piloto do processo
Miltec de remoção de mercúrio dos gases de saída de um forno de produção de ferro-ligas (Haaland, 2001) ... 64 Tabela IV.1- Identificação de amostras de minérios de manganês provenientes de Minas da
VALE/Manganês recebidas no Laboratório de tratamento de minérios da Fundação Gorceix/CT3. ... 66 Tabela IV.2- Frações granulométricas utilizadas na caracterização das tipologias e produtos
de minérios de manganês para as Minas da VALE/Manganês e concorrentes. .. 68 Tabela IV.3 – Estratégia de aquecimento utilizado durante os ensaios para remoção de
elementos deletérios dos minérios de manganês em atmosfera ambiente... 78 Tabela IV.4 – Estratégia de aquecimento utilizado durante os ensaios para remoção de
elementos deletérios dos minérios de manganês em atmosfera redutora. ... 81 Tabela V.1 - Densidades aparentes, estruturais e porosidades calculadas das amostras de
tipologias de minérios de manganês de todas as minas em estudo. ... 87 Tabela V.2 - Parâmetros de superfície específica, porosidade e microporosidade medidos pela
técnica BET para as amostras globais das 3 tipologias da Mina de Morro da Mina. ... 88 Tabela V.3 - Parâmetros de superfície específica, porosidade e microporosidade medidos pela
técnica BET para as amostras globais das 2 tipologias da Mina de Urucum. ... 89 Tabela V.4 - Parâmetros de superfície específica, porosidade e microporosidade medidos pela
técnica BET para as amostras globais das 5 tipologias da Mina do Azul. ... 90 Tabela V.5 - Análise química ou quantificação dos elementos e compostos majoritários das
amostras globais e faixas granulométricas das tipologias de minérios de manganês da Mina de Morro da Mina/VALE. ... 91
xiii Tabela V.6 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de minérios de manganês e faixas granulométricas das tipologias de minérios da Mina de Urucum/VALE. ... 92 Tabela V.7 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de
minérios de manganês e faixas granulométricas das tipologias de minérios da Mina de Carajás/VALE. ... 93 Tabela V.8 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras globais das tipologias
ROM de 1ª, ROM de 2ª e ROM de 3ª de minérios de manganês da Mina Morro da Mina/VALE. ... 98 Tabela V.9 - Composição em peso das tipologias da Mina Morro da Mina/VALE. ... 100 Tabela V.10 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras globais das tipologias
Standard , Baixo Fósforo e produto granulado de minérios de manganês da Mina de Urucum/VALE. ... 102 Tabela V.11 - Composição em peso, das tipologias da Mina de Urucum/VALE. ... 103 Tabela V.12 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras de minérios de
manganês da Mina do Azul. ... 104 Tabela V.13 - Composição em peso, das tipologias da Mina do Azul/VALE. ... 105 Tabela V.14 - Teores de manganês nas tipologias de minérios de manganês estudadas
resultantes de análises químicas e dos cálculos através da quantificação por mineralogia e a diferença entre os resultados. ... 107 Tabela V.15 – Perda por calcinação (P.P.C.) das amostras de minérios de manganês da Mina
de Morro da Mina. ... 108 Tabela V.16 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina de Urucum ... 109 Tabela V.17 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina do Azul ... 109 Tabela V.18 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de cabeça das diferentes tipologias
de minérios de manganês. ... 119 Tabela V.19 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de sinter feed das diferentes
tipologias de minérios de manganês ... 120 Tabela V.20 – Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no lixiviado (conforme Norma
ABNT NBR 10005:2004) e Concentração – limite máximo no extrato obtido no ensaio de lixiviação de acordo com ABNT NBR 10004:2004 para classificação de Resíduos Sólidos. ... 127 Tabela V.21– Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado (conforme
Norma ABNT NBR 10006: 2004) e Concentração – limite máximo no extrato obtido no ensaio de solubilização de acordo com NBR 10004:2004 para classificação de Resíduos Sólidos que estabelece os critérios de admissão de resíduos. ... 128 Tabela V.22 - Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado segundo a
Legislação Ambiental Européia Diretiva 1999/31/CE relativa à deposição de resíduos sólidos em aterros (critério de admissão). Limites sendo calculados com uma relação 10 L/kg para libertação total). ... 129 Tabela V.23 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
ROM de 1ª antes e depois dos ensaios de remoção ao ar. ... 132 Tabela V.24 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
ROM de 2ª antes e depois dos ensaios de remoção ao ar. ... 132 Tabela V.25 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
ROM de 3ª antes e depois dos ensaios de remoção ao ar. ... 133 Tabela V.26 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
xiv Tabela V.27 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Baixo Fósforo antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 134 Tabela V.28 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Maciço antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 134 Tabela V.29 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Detrítico antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 135 Tabela V.30 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Pelito Tabular antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 135 Tabela V.31 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Pelito Rico antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 136 Tabela V.32 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Pelito Siltito antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 136 Tabela V.33- Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de
Morro da Mina e Urucum. ... 146 Tabela V.34 - Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da
Mina do Azul. ... 147 Tabela V.35- Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de
Morro da Mina e Urucum. ... 148 Tabela V.36- Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da
Mina do Azul. ... 149 Tabela V.37- Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras
de Morro da Mina e Urucum. ... 151 Tabela V.38- Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras
do Azul. ... 152 Tabela V.39- Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de
Morro da Mina e Urucum. ... 153 Tabela V.40 - Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras
do Azul. ... 154 Tabela V.41- Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de
Morro da Mina e Urucum. ... 155 Tabela V.42- Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do
Azul. ... 156 Tabela V.43 – Proposição das principais reações que podem ter levado a remoção de As, Cd,
Hg, Pb e Zn das tipologias dentro da faixa de temperatura ensaiadas ao ar (Baseado em Adamian, 1985; Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009; Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008; Osada et al., 2010) ... 159 Tabela V.44 - Proposição das principais reações de remoção de As, Cd, Hg, Pb e Zn das
tipologias tratadas a 9000C e atmosfera redutora. (Baseado em Adamian, 1985; Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009; Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008; Osada et al., 2010) ... 167
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RESUMO
Neste trabalho, foram realizadas a caracterização física, química e mineralógica de 10 tipologias de minérios de manganês, provenientes das três principais minas do Brasil, sendo elas, Morro da Mina, Urucum e Azul. Da mina de Morro da Mina foram examinadas as tipologias de minérios de manganês sílico-carbonatados ROM de 1a, ROM de 2a e ROM de 3a, de Urucum os minérios tipo óxido Standard e Baixo Fósforo e os minérios tipo óxido do Azul, denominados Maciço, Detrítico, Pelito Rico, Pelito Tabular e Pelito Siltito. De posse das análises de caracterização foram executados ensaios tecnológicos de remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn através de tratamentos térmicos. Os maiores valores de arsênio e cádmio foram encontrados nas tipologias de Morro da Mina, seguidas do Azul e Urucum, com teores entre 387 e 3,4ppm e entre 15,6 e 0,2ppm, respectivamente. Os teores de mercúrio se apresentaram entre 0,93 e <0,01ppm, com maiores valores nos minérios do Azul e os menores nos minérios de Morro da Mina. Para chumbo, a ordem de contaminação foi dos minérios do Azul, seguidos de Morro da Mina e Urucum, com valores de 249 a 4,1ppm. Para o zinco, a ordem foi de Urucum, Azul e, com menores contaminações, Morro da Mina, com valores de 1249 a 46ppm. Apenas as amostras de ROM de 1a e ROM de 2a se enquadram como resíduos classe II A, ou seja, resíduos não perigosos e não inertes. As demais amostras são classificadas como resíduos não perigosos e inertes, classe II B, conforme norma brasileira. Pela norma européia, todas as tipologias podem ser classificadas como inertes. A remoção dos elementos estudados por tratamento térmico ao ar foi mais efetiva nos testes realizados a 900 e 1000oC. Os ensaios em atmosfera redutora realizados a 9000C, quando comparados aos ensaios ao ar, foram mais efetivos na remoção dos elementos estudados, a não ser nos casos de contaminação com zinco. Comparados aos ensaios ao ar a 9000C o aumento do teor de manganês foi de modo geral entre 1 e 7% maior em atmosfera redutora.
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ABSTRACT
This work performed the physical, chemical and mineralogical characterization on 10 manganese ore typologies, from the three main Brazilian mines, i.e., Morro da Mina, Urucum and Azul. The investigated typologies from Morro da Mina were silicon-carbonated ores designated as ROM of 1a, ROM of 2a and ROM of 3a, from Urucum the examined oxide ores were the types Standard and Low Phosphorus, and from Azul the oxide ores called Maciço, Detrítico, Pelito Rico, Pelito Tabular and Pelito Siltito. After the characterizations, technological tests for the removal of the heavy metals As, Cd, Hg, Pb and Zn were performed through thermal treatments. The highest As and Cd contents were found in the ores from Morro da Mina, followed by Azul and Urucum, with values between 387 and 3.4ppm, and between 15.6 and 0.2, respectively. Hg contents were between 0.93 and <0.01ppm, with the highest values in the Azul ores and the lowest in the Morro da Mina ores. For Pb the contamination order was the Azul ores, followed by Morro da Mina and Urucum, with values between 249 and 4.1ppm. For Zn the order was Urucum, Azul and, with the lowest contamination, Morro da Mina, with values between 1249 and 46ppm. Only the samples ROM of 1a and ROM of 2a are classified as Class IIA residues, i.e., “non hazardous – non inert” residues. The other samples were classified as “non hazardous – inert” residues, Class IIB, according to the Brazilian standards. According to the European standards, all of the ores can be classified as “non hazardous – inert” residues. The removal of the heavy metal by thermal treatment in air was more effective when performed at the temperatures of 900 and 1000oC. The tests performed in a reductant atmosphere at 900oC were more effective than the tests in air, with the exception of the cases of Zn contamination. Compared to the tests performed in ambient air, the increase in the Mn content was between 1 and 7% higher in the reductant atmosphere.
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CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO
O manganês é um recurso natural de papel importante no Brasil. As reservas brasileiras apresentam importância no cenário mundial devido à qualidade do minério e escala de produção.
Os minérios de manganês são utilizados principalmente nas indústrias siderúrgicas. Aproximadamente 90% de todo manganês produzido no mundo está na forma de ferro-ligas de manganês, das quais pelo menos 98% são consumidas pela indústria do aço (Olsen, 2007). Mas também são empregados na produção de pilhas eletrolíticas, cerâmicas, tintas, vidros, produtos químicos, fertilizantes, entre outros.
A VALE/Manganês produz ferro-ligas de manganês, primordialmente, a partir de minérios extraídos de suas reservas. Para a produção de ferro-ligas de manganês com alta eficiência, alguns fatores relativos à matéria-prima são cruciais, como alta relação Mn/Fe, baixo teor de P e, preferencialmente, ausência de contaminação por elementos deletérios como arsênio, cádmio, mercúrio, chumbo e zinco. Este último fator torna-se cada vez mais importante, quando se considera as questões ambientais relativas à produção de ferro-ligas e as exigências legais quanto aos níveis de emissão e concentração de elementos contaminantes nos rejeitos.
No entanto, a maioria dos minérios de manganês apresenta teores não desprezíveis de elementos contaminantes. As presenças de As, Cd, Hg, Pb e Zn são relativamente comuns em vários dos depósitos de manganês atualmente explotados e restrições ambientais, assim como em alguns casos até operacionais, podem chegar a ser impeditivas da utilização das matérias primas.
É importante ressaltar que um minério de manganês advindo de uma determinada planta de processamento mineral apresenta, em geral, características e peculiaridades próprias e, por isto, freqüentemente, rotas de tratamento para utilização de um dado minério, nem sempre poderão ser efetivos para um similar. Daí a necessidade de pesquisas mais específicas e detalhadas para as diferentes plantas.
Para a verificação da possibilidade do aproveitamento desses minérios, faz-se necessária a caracterização tecnológica dos mesmos, caracterização mineralógica, granulométrica, química e ensaios tecnológicos, para identificar os possíveis contaminantes e, só então, iniciar estudos de rotas para o seu tratamento e aproveitamento.
2 Portanto, é de grande importância o estudo destes minérios de manganês da VALE/Manganês, visando a caracterização da contaminação dos mesmos por As, Cd, Hg, Pb e Zn, associado a estudos e propostas para a minimização das contaminações eventualmente detectadas, que viabilizem a utilização dos minérios em produção de ferro-ligas de manganês.
Neste trabalho, além da caracterização dos diversos minérios quanto aos seus contaminantes, pretendeu-se definir uma rota para o seu tratamento, para cada tipo de minério e para cada tipo de contaminação.
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CAPÍTULO 2: OBJETIVOS
Geral
Caracterizar e estudar as contaminações por elementos deletérios em minérios de manganês utilizados na produção de ferro-ligas e, propor tratamento para suas utilizações nos processos industriais, específicamente, aplicáveis às plantas da empresa VALE/Manganês.
Específicos
Realizar a caracterização física, química e mineralógica das principais tipologias de minérios de manganês provenientes das minas Morro da Mina, Urucum e Azul, pertencentes à VALE/Manganês.
Analisar as contaminações por As, Cd, Hg, Pb e Zn nos minérios de manganês provenientes de Morro da Mina, Urucum e mina do Azul, pertencentes à VALE/Manganês.
Realizar ensaios térmicos nas tipologias de minérios de manganês, provenientes das minas de Morro da Mina, Urucum e do Azul, visando a remoção, de possíveis, contaminações, ocasionadas, pelos elementos deletérios As, Cd, Hg, Pb e Zn.
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CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste item estão apresentados aspectos gerais, os tipos e algumas características dos minérios de manganês, como a contaminação por elementos deletérios, a descrição do processo de produção de ferro-ligas de manganês suas implicações ambientais e também algumas referências de estudos de remoção de elementos deletérios de minérios.
3.1 Minérios de Manganês - Aspectos Gerais
O manganês é um elemento de transição da família do ferro e em termos de abundância na crosta terrestre, o mesmo perfaz 0,09% em peso dos seus constituintes (Wills, 1992). O manganês é um metal de cor prata cinzento, duro e quebradiço. Seus estados de oxidação mais comuns são +2, +3, +4, +6 e +7, ainda que encontrados desde +1 a +7. Os compostos que apresentam manganês com estado de oxidação +7 são agentes oxidantes muito enérgicos. À temperatura ambiente, o manganês puro não é atacado por oxigênio, nitrogênio ou hidrogênio. A altas temperaturas, este reage violentamente com oxigênio, enxofre e fósforo (Ullmann, 1985).
Depois do ouro e das pedras preciosas, foi o manganês um dos primeiros recursos minerais a despertar interesse no Brasil. As primeiras referências a ocorrências de manganês no país foram as do Barão de Eschwege em 1821 (Abreu, 1973).
Muitos depósitos brasileiros foram descobertos ao acaso, já que a prospecção do manganês é fácil e baseia-se no fato dele ser de reconhecimento visual por leigos, que o define como “pedra preta”, que “suja a mão” e é pesada (Abreu, 1973).
As minas de manganês de Minas Gerais operam há pelo menos um século, e eram as únicas fontes de manganês do país. Só nos últimos anos, prospecções sistemáticas têm sido realizadas, resultando em descobertas importantes.
3.2 Mineralogia e Classificação dos Depósitos no Brasil
O manganês é um metal raramente encontrado em sua forma elementar. A mineralogia do manganês é variada e complexa. A literatura cita mais de cem minerais de manganês que ocorrem na forma de óxidos, hidróxidos, silicatos, carbonatos e sulfetos.
5 A classificação dos tipos de depósitos de manganês brasileiros, segundo a maioria dos autores, se divide em sedimentar, metamórficos e enriquecimento supergênico (Abreu, 1973; Gonçalves e Serfaty, 1976).
Os depósitos do Pré-Cambriano estão associados geralmente a posteriores enriquecimentos por processos de intemperismo, isto caracteriza os depósitos sedimentares. Os metamórficos são geralmente de menor escala e o manganês é resultante de processos vulcânicos ou de lixiviação de lavas submarinas. Depósitos supergênicos são caracterizados pelo enriquecimento de protominério (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Um exemplo de depósito sedimentar é representado pela mina de Urucum, Corumbá – MS. O manganês ocorre em camadas de óxidos sem carbonatos, intercalados com jaspelitos das formações ferríferas. Os minerais de ferro e manganês são exclusivos, ou seja, não ocorre manganês no jaspelito nem minerais de ferro nas camadas manganesíferas. O estado de oxidação da formação é conseqüência das características deposicionais e não de processos pós-deposicionais (Machamer 1999, 2002). Tem-se aqui sedimentos associados a formação ferrífera (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Segundo Machamer (1999), a mina do Azul é um depósito sedimentar onde o suprimento de manganês está relacionado com a natureza química da bacia. Desta forma, o ferro e metais básicos foram precipitados por um meio ácido, levando a uma maior concentração de manganês na água, que é precipitado por processos oxidantes nas margens da bacia. Tem se aqui sedimentos associados a rochas detríticas (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Os minérios metamórficos são originados a partir dos minérios sedimentares e é neste tipo de depósito que se enquadra a jazida de Morro da Mina, Conselheiro Lafaiete-MG. Geralmente próximos à superfície, até cerca de 90 metros de profundidade, se desenvolvem processos de oxidação e enriquecimento, levando à geração de minério de alto teor. Nesses depósitos, as rochas metamórficas, contendo silicatos e carbonatos de manganês, são chamadas de protominérios (Abreu, 1973; Gonçalves e Serfaty, 1976).
O protominério definido em 1901 por Derby (apud. Abreu, 1973), em Conselheiro Lafaiete-MG, antiga Queluz, foi denominado “queluzito”, característico de ambiente geralmente redutor. Esses minérios, geralmente, contém os minerais rodocrosita, espessartita, rodonita, quartzo, não apresentam óxidos de manganês e podem ter grafita e alabandita (MnS) entre outros minerais.
6 Fermor (1906) apud. Abreu (1973) definiu, na Índia, o “gondito” que teria as características semelhantes ao queluzito de Derby. Porém o termo gondito foi consagrado internacionalmente.
Os depósitos de alto teor de Mn constituem-se, principalmente, de óxidos. No Brasil, quando os depósitos apresentavam alto teor, os estudos mineralógicos não assumiam grande importância. Atualmente, a diminuição de teores e a exaustão das reservas oxidadas, têm levado a um maior destaque as questões de estudos de caracterização mineralógica dos minérios, visando essencialmente o aproveitamento máximo desses depósitos, uma vez que os estudos fornecem os subsídios necessários, que permitem identificar etapas do processamento, além da correção e melhora no rendimento global das plantas já existentes.
Os depósitos da VALE/manganês apresentam características distintas no que se refere à origem de seus jazimentos, o que se reflete na quantidade e qualidade de seus produtos e suas aplicações na indústria siderúrgica.
3.3 Minas de Minérios de Manganês da VALE/Manganês
Os depósitos manganesíferos brasileiros da VALE/Manganês se destacam pela qualidade, mas também pela complexidade e diversidade da ocorrência do manganês, sob o ponto de vista mineralógico.
Os minérios de manganês explotados no Brasil para uso na produção de ferro-ligas de manganês, não possuem um conjunto completo de propriedades físicas, químicas e mineralógico, para classificá-los de forma única em grupos tipológicos, como já existe para os minérios de ferro.
Os minérios de manganês são classificados basicamente levando-se em conta as características químicas e granulométricas e, algumas vezes, como é o caso na mina do Azul, é considerada também a classificação em litotipos.
3.3.1 Mina de Morro da Mina
A mina de Morro da Mina localiza-se no município de Conselheiro Lafaiete, no estado de Minas Gerais.
Segundo dados internos da VALE/manganês a explotação da mina de Morro da Mina teve inicio em 1894 e entre 1902 e 1995 foram extraídas 8,6 milhões de toneladas de óxido e 3,4 milhões de carbono-silicatos. No início da década de 70 esgotaram-se as reservas de óxidos de manganês de Morro da Mina, que formavam espessos corpos de minérios e passou-se a
7 explotar a rocha sílico-carbonatada de manganês (protominério), que não era até então considerada economicamente viável, devido à existência de minérios de melhor qualidade em abundância no país.
A utilização do protominério da mina de Morro da Mina criou perspectivas para utilização de minérios deste tipo. Estes podem ser utilizados não só na fabricação de ferro-ligas, mas como minério eletrolítico e outros fins (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Os principais produtos são os sílico-carbonatados, entre eles podemos citar os principais minerais constituintes, rodocrosita, piroxmangita, rodonita, espessartita e tefroíta. O minério sílico-carbonatado é caracterizado pela coloração cinza escuro, compacto, granulação média a fina. É comum apresentar-se em coloração castanha a rósea, em lentes e lâminas que conferem um fino bandamento composicional. Ainda são encontradas algumas poucas frentes de óxidos, onde se exploram alguns minérios com teores mais consideráveis de manganês, sendo os principais minerais pirolusita, criptomelana e manganita (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Atualmente, segundo dados internos da empresa, o minério de manganês de Morro da Mina é classificado em três tipos, da seguinte maneira:
Minério de Primeira: minério de coloração cinza, compacto e maciço. Apresenta boa efervecência ao HCl 1:1 e apresenta teores elevados de manganês, acima de 32%. A efervecência ao HCl 1:1, é atribuída à maior quantidade de minerais carbonáticos.
Minério de Segunda: minério de coloração cinza, maciço, com presença de vênulas milimétricas de material esbranquiçado e rosado. Apresenta teores de manganês intermediários, entre 30% e 32%.
Minério de Terceira: minério de coloração cinza claro, maciço, com veios de material branco e rosado. Apresenta baixa efervecência ao ácido HCl 1:1 e maior dureza, atribuídas a maior proporção de mineral silicoso. Os teores de manganês são inferiores a 30%.
Esta jazida tem localização estratégica devido à sua proximidade com usinas produtoras de ferro-ligas da VALE/Manganês. O concentrado granulado de Morro da Mina tem características físicas e metalúrgicas importantes, pois gera pouca quantidade de finos no manuseio e durante o processo metalúrgico dentro dos fornos, bem como tem ótima resistividade e baixa umidade.
8 A mina de Morro da Mina possui dois tipos de produto, o granulado e o fino que deve apresentar teor de manganês solúvel de no mínimo 22% quando destinado a fabricação de pilhas eletrolíticas. Atualmente, devido à desativação de uma empresa produtora de baterias da região, o produto fino não tem sido vendido para esta finalidade.
Na Tabela III.1 abaixo estão apresentadas as específicações químicas e granulométricas dos produtos comercializados em 2008 pela Mina de Morro da Mina VALE/Manganês.
Tabela III.1 - Específicações dos produtos da Mina Morro da Mina. Fonte: VALE/Manganês
Produto Faixa Granulométrica Específicação Química Mn min. Fe máx. SiO2 máx. Granulado 75 a 6,3mm 29 3,8 30 Fino <6,3 mm 23 6,0 35
Na Figura 3.1 pode ser visto o fluxograma de beneficiamento de minérios de manganês da Mina de Morro da Mina.
9 Figura 3.1 - Fluxograma do processo de beneficiamento do minério de manganês da Mina Mina do Morro. .. ...
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3.3.2 Mina de Urucum
É um dos depósitos de manganês mais importantes do país. A mina de Urucum está localizada em Corumbá, Mato Grosso do Sul, próximo à fronteira brasileira com a Bolívia. O minério produzido visa, principalmente, a produção de ferro-ligas.
Segundo dados internos da empresa, a mina de Urucum tem reservas de 7 milhões de toneladas de minério de manganês e se localiza estrategicamente: é a única mina conhecida no mundo com reserva significativa de minério de boa qualidade próxima a um forte mercado consumidor de ligas de Mn (MERCOSUL, São Paulo, Minas Gerais) e com um canal competitivo para exportação, via porto de Santos.
É do tipo sedimentar, com deposição de óxidos de manganês primários, não intemperizada. O minério é formado principalmente por criptomelana e pirolusita (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Às fácies de exploração atribuiu-se uma classificação, de forma que as fácies de centro e de bacia foram denominadas tipo Urucum e as fácies marginais, tipo Rabicho. Teores de manganês com média de 45% e ferro em torno de 11% para o tipo Urucum. Na região do tipo Rabicho, além da presença da criptomelana, encontram-se proporções maiores de pirolusita, o que explica os maiores teores de manganês nestes minérios, entre 45% a 56% de manganês e 6% a 1% de ferro (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Na Tabela III.2 estão apresentadas as específicações químicas e granulométricas dos produtos comercializados em 2008 pela mina de Urucum. E na Figura 3.2 está apresentado o fluxograma de beneficiamento de minérios de manganês da mina de Urucum.
11 Tabela III.2 – Específicação dos produtos de minério de manganês da mina de Urucum.
Adaptada de VALE/Manganês
Tipo
Específicação Química (%) Faixa
Granulométrica Mn Fe máx P máx. SiO2 máx. Al2O3 máx. 76,10 a 6,35mm Granulado 40-47 11,5-12 0,12-0,20 4,5-6,5 2,5-3 Fino 41,5 16 0,22 5,50 2,20 Abaixo de 6,35mm
Figura 3.2 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês da Mina de Urucum, MS. Fonte: VALE/Manganês
Granulado (10 a 82 mm)
Finos (1 a 10 mm)
Pé da Serra Stock Piles (product) Pilha de ROM
(ROM) Cominuição e Clasificação
Desaguamento
Fines
Pé da Serra Stock Piles (product)
Finos
Pilha de estocagem Pilha de estocagem
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3.3.3 Mina do Azul
A mina do Azul está localizada na porção centro-oeste da Província Mineral de Carajás, no sudeste do estado do Pará, município de Parauapebas. O empreendimento situa-se a aproximadamente 37km do Núcleo Urbano de Carajás e, a 62km do município de Parauapebas. A criptomelana é o principal mineral de manganês das minas do Azul em Carajás (Sampaio, 2001).
A mina de manganês do Azul é a maior produtora de minério de manganês de alto teor da América Latina. O minério produzido visa, principalmente, a produção de ferro-ligas e, em menor proporção, aplicação na indústria química e de bateria (Sampaio, 2001).
Segundo AMEC (2006), são reconhecidos dois tipos de depósitos manganesíferos nesta região superficiais e subsuperficiais. O depósito de minério superficial é formado por minério detrítico e os subsuperficiais são formados por minério manganesífero maciço, pelito rico e pelito tabular, encaixados em metassedimentos sílticos, pelitos siltitos e pisolito (minério marginal). Na Tabela III.3 estão apresentadas as principais características dos tipos de materiais enriquecidos em manganês presentes na mina do Azul.
Dentre os minérios marginais que se encontram nos contatos entre o minério e o estéril destaca-se o pelito-siltito. No modelo geológico, os recursos estimados de pelito-siltito são de 24.000.000 t e de pisolito de 19.000.000 t. Ressalta-se, portanto, que os recursos de minérios marginais são muito expressivos (AMEC,2006).
Além deste minério marginal, alguns furos de sondagem indicaram a ocorrência de protominério. Entretanto, as informações geológicas desse protominério são pouquíssimas, não sendo possível, ainda, fazer-se previsões até potenciais de seu quantitativo e de suas qualidades química e física (Costa et al., 2005).
Por isso, é necessário agregar reservas, descobrindo novos depósitos de manganês ou identificando novos produtos, a partir de minérios de baixo teor de manganês, tais como, o pelito siltito, ou mesmo, o rejeito das barragens.
13 Tabela III.3 - Classificação e características dos tipos de materiais enriquecidos em manganês
presentes na mina do Azul (AMEC, 2006).
Identificação Principais Características
Detrítico
O teor de manganês varia de 30 a 40%.Os minerais minério presentes são as criptomelana, pirolusita e os deletérios são caolinita e gibbsita.
Pelito Tabular
O teor de manganês típico é inferior a 35%. Os minerais-minério presentes são criptomelana, todorokita, n-sutita e os minerais de ganga são caolinita e gibbsita.
Pelito Rico
Trata-se de um nível transicional entre pelito tabular e material manganesífero maciço. Os minerais-minério presentes são as criptomelana, todorokita, pirolusita, n-sutita e os minerais de ganga são caolinita e gibbsita.
Manganês Maciço
Composto basicamente por pirolusita, com alguma contaminação de argilo-minerais e sílica. Possui teor de manganês superior a 45%.
Pelito Siltito
Apresenta teores de manganês inferiores a 20%. Os minerais-minério, presentes, são a criptomelana, todorokita e os minerais de ganga são caolinita e gibbsita. Atualmente vem sendo descartado nas usinas.
14 Na Tabela III.4 aestão apresentadas as específicações químicas e granulométricas dos produtos comercializados em 2008 pela mina do Azul.
Tabela III.4 – Especificações dos produtos de minério de manganês da mina do Azul. Adaptada de VALE/Manganês
Tipo Específicação Química (%)
Faixa Granulométrica Mn Fe SiO2 Al2O3 K2O P H20 63 a 6,3 mm Granulado 45,5-49,4 4,7-5,7 5,0-5,8 9,1-11,7 2,1-2,3 0,11-0,14 13-15,3 Granulado 43,5-48,6 5,6-6,5 5,8-6,1 8,7-11,9 1,9-2,0 0,11-0,12 15-15,3 19 a 4,0 mm Fino 38-48,2 5-7 4,9-12 8,5-14,8 1,4-1,8 0,09-0,12 16-18,4 6,3 a 0,15mm
15 As três Minas da VALE/Manganês seguem a regra geral de beneficiamento de minério de manganês, isto é, britagem e classificação, conforme consta no fluxograma da Figura 3.3.
Figura 3.3 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês mina do Azul em Carajás, PA. Fonte: VALE/Manganês.
3.4 Arsênio, Cádmio, Mercúrio, Chumbo e Zinco nos Minérios de Manganês da VALE/Manganês.
Segundo as literaturas consultadas, os elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn são majoritariamente identificados na forma de substituições na estrutura cristalina dos minerais que compõem os minérios de manganês das minas da VALE/Manganês. Raramente são identificados minerais compostos por estes contaminantes e, quando os mesmos ocorreram, foram considerados minerais minoritários.
De acordo com Klein et al. (1999), as substituições podem ocorrer porque os minerais tem estrutura interna caracterizada por um arranjo atômico que se repete de forma organizada tridimensionalmente, ou seja, apresentam estrutura cristalina e, também, possuem uma composição química definida, mas que pode variar dentro de certos limites através de substituições iônicas dentro da estrutura cristalina.
16 A substituição iônica é a possibilidade de um íon ou grupo iônico substituir outro na estrutura cristalina dos minerais, sendo que está substituição é função dos seguintes fatores (Klein et
al.,1999):
- Tamanho dos íons: se a diferença entre os raios iônicos de um ou mais íons for inferior a 15% pode ocorrer substituição iônica total entre estes íons dentro da estrutura cristalina e se a diferença for maior que 30% a substituição será improvável.
- Valência dos íons: se as cargas são idênticas, a carga da estrutura cristalina permanecerá eletricamente neutra; se as cargas são diferentes deve ocorrer substituição adicional na estrutura para que a neutralidade eletrostática seja mantida.
- Temperatura e pressão: sólidos tendem a expandir-se com o aumento da temperatura favorecendo a entrada de íons de grande raio. De forma similar, os sólidos se contraem com o aumento da pressão, favorecendo a substituição por íons de pequeno raio.
Outro tipo de substituição comum é a por omissão, que pode ocorrer quando a estrutura cristalina possui sítios atômicos vagos que podem ser totalmente ou parcialmente ocupados.
As substituições iônicas ocorrem devido a possibilidade de um íon ou grupo iônico substituir outro na estrutura cristalina dos minerais. Grande parte de minerais de uma mesma classe mostram variações na sua composição química devido a estas substituições. É possível ocorrer substituição dentro da estrutura cristalina de íons de mesma afinidade química e raios iônicos semelhantes. Sendo a substituição isomórfica aquela onde há variação da composição mineralógica sem alterar a estrutura cristalina.
Na Tabela III.5 estão apresentados os minerais de manganês e de ganga, que de acordo com as fontes de referência, já foram identificados nas minas de minérios de manganês atualmente explotados pela VALE/Manganês e suas possíveis substituições.
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Tabela III.5 – Possíveis substituições dos elementos deletérios As, Pb, Cd, e Zn nos minerais identificados nas tipologias de minérios de manganês nas Minas da VALE/Manganês (Costa et al.,2005; Cavalcante, 2001; Gonçalves e Serfaty,1976; Lima, 2007; Pires,1977).
Mina Mineral Fórmula Química Zn Pb Cd As
Morro da Mina Rodocrosita MnCO3 X X X Rodonita MnSiO3 X Espessartita Mn3Al2(SiO4)3 Pirofanita MnTiO3 X Bementita Mn5Si4O10(OH)6 X Manganita Mn3+O(OH) X Alabandita MnS X X X Tefroíta Mn2SiO4 X X Pirita FeS2 X X X Covellita CuS X Magnetita Fe3O4 X Microclina KAlSi3O8 X Dolomita CaMg(CO3)2 X X Calcopirita CuFeS2 X X
Pentlandita (Fe, Ni)9S8 X
Flogopita KMg 3AlSi 3 O 10 (OH,F)2 X
Azul
Criptomelana K1-xMn8O16 X X X
Todorokita Mn6O12(H2O)4,16 X X
Pirolusita MnO2 X
Manganopirosmalita (Mn,Fe)8Si6O15(OH,Cl)10 X X
Hollandita BaMn8O16 X
Rodocrosita MnCO3 X X
Pirita FeS2 X X X
Calcopirita CuFeS2 X
Cromita FeCr2O4 X
Muscovita KAl2(AlSi3O10)(OH)2 X
Microclina KAlSi3O8 X Urucum Criptomelana K1-xMn8O16 X X X Braunita (Mn,Si)2O3 X Todorokita Mn6O12(H2O)4,16 X X Tefroíta Mn2SiO4 X X Hollandita BaMn8O16 X Magnetita Fe3O4 X
18 Os depósitos sedimentares, como Urucum e Azul, são compostos por sedimentos provenientes de várias fontes cujos metais e metalóides podem estar presentes, por exemplo, adsorvidos às argilas. Elas podem conter todos os metais existentes nas rochas primárias, embora não necessariamente nas mesmas proporções. Observa-se que neste depósito muitas feições de dissolução química e outros minerais se formam. Quando minérios vêm de depósitos que sofreram intemperismos e de processo sedimentar as substituições podem ter ocorrido nos mais diversos minerais ou adsorvidos (Gonçalves e Serfaty,1976 e Costa et al., 2005).
De acordo com Costa et al.(2005) os depósitos de minérios de manganês de Carajás estão fortemente enriquecidos em Zn, As e Pb, entre outros elementos traço. O chumbo e mais o metal de transição Zn normalmente possuem teores mais elevados nas formações manganesíferas e ferromanganesíferas que nas demais ferríferas.
Os pelitos caracterizam-se por altas e variadas concentrações de elementos traços. Nestas tipologias, devido principalmente ao ambiente sedimentar favorável, Costa et al.(2005) afirma que os altos teores de zinco devem estar associados a sua incorporação nos minerais de manganês. Rochas sedimentares mineralizadas em Mn encontram-se primariamente enriquecidas com estes elementos, entre outros elementos traços. Por outro lado os elementos As e Pb independem da mineralização manganesífera, ocorrendo em maiores proporções na parte que contém maior proporção de argilas e materiais terrosos no depósito.
Conforme dados de Costa et al.(2005) a tipologia identificada como Detrítico apresenta os maiores teores, entre os elementos estudados, do elemento-traço zinco, e em menores proporções o arsênio, presentes, provavelmente, na forma de substituições em minerais de manganês.
As grandes variações dos elementos traços nas diferentes tipologias de minérios de manganês da mina do Azul parecem refletir as suas variações granulométricas, mineralógicas e de conteúdo de matéria orgânica (Costa et al.,2005).
Os minerais de manganês que são identificados por Golçalves e Serfaty (1976) e Reis (2005) e que podem apresentar as substituições por estes metais em sua estrutura são: criptomelana, todorokita, pirolusita, hollandita, rodocrosita e manganopirosmalita.
19 A mineralização em manganês do depósito do Azul, apesar de em menores proporções, também, pode ter ocorrido na forma de rodocrostita, um carbonato de manganês (Costa et
al.,2005). Mas, nesse caso as substituições entre os metais de relevância para este trabalho,
ocorrem apenas por enriquecimento em zinco.
Os principais minerais de ganga, identificados por Costa et al.(2005), e que podem ter substituições por um ou mais dos elementos deletérios em estudo são: microclina, cromita, pirita, calcopirita.
Ainda de acordo com Costa et al.(2005), exames de EDS em amostras de minérios de manganês da Mina do Azul algumas vezes identificaram substituições de chumbo na estrutura da muscovita, mineral de ocorrência comum neste depósito, principalmente, na matriz dos pelitos.
Foi identificado, conforme a literatura, apenas um mineral composto por um dos elementos deletérios em estudo. As demais contaminações apresentadas pelos minérios de manganês do Azul parecem ocorrer devido a substituições. O mineral identificado por Costa et al.(2005) Woodruffita (Zn(Mn4+, Mn3+)5O10. 3 ½ H2O ) tem em sua composição o Zn, um dos
elementos deletérios em estudo.
Entre os minerais de manganês que foram identificados por Cavalcante (2001), como constituintes dos minérios de manganês da Mina de Morro da Mina, em que podem ocorrer substituições por algum dos elementos deletérios, temos a rodocrosita, rodonita, espessartita, tefroíta, alabandita, pirofanita e bementita.
Segundo Lima (2007), uma das grandes características dos carbonatos, como a rodocrosita, são o grande número de substituições isomórficas, que acontece entre íons isovalentes como o Zn2+ e Pb2+.
Outros minerais de Mn que podem possuir substituições, mas, que também ocorrem, raramente, como minerais constituintes dos minérios de Morro da Mina são a bementita e a manganita (Pires,1977).
Os principais minerais de ganga identificados por Pires (1977), no depósito de Morro da Mina, e que podem ter substituições por um ou mais dos elementos deletérios em estudo são:
20 microclina, magnetita, pirita, covellita (produto de alterações da calcopirita), calcopirita e dolomita.
Pires (1977) identificou em um minério de manganês da Mina de Morro da Mina o mineral siderita (ZnFeCO3), que é um mineral que contém em sua composição Zn, que é um dos
elementos deletérios de relevância no presente trabalho. Este mineral ocorre raramente, já que é de origem sedimentar, portanto primário, e teria de ter resistido ao longo metaforfismo regional.
Informações internas da VALE/Manganês dão conta da ocorrência do sulfeto de chumbo galena (PbS), arsenopirita (AsFeS), que é o mineral de arsênio mais comum em depósitos ricos em sulfeto, e de CoAsS, outro sulfeto portador de arsênio.
Entre os minerais de manganês, que foram identificados, na literatura, como constituintes da assembléia mineralógica da Mina de Urucum, em que podem ocorrer substituições, por algum dos elementos deletérios, temos a criptomelana, todorokita, tefroíta e hollandita (Golçalves e Serfaty,1976; Fellows et.al., 1984 e Walde, 1986).
A única ganga identificada por Gonçalves e Serfaty (1976) naquele depósito, onde pode-se identificar substituições por zinco, foi a magnetita.
Substituições ou minerais portadores de mercúrio não foram identificados em nenhuma das referências bibliográficas pesquisadas. Mas, segundo Suszczynski (1975), pode ocorrer substituições ou mineral mercuroso em depósitos metamórficos como é o caso da Mina de Morro da Mina. Mas, o Hg pode ocorrer em alguma fonte primária, apesar de não ter sido diagnosticado, e devido a intemperismo, dissoluções químicas podem ter alterado e ocorrido nos mais diversos minerais, ou mesmo, estarem adsorvidos.
3.5 Reservas Mundiais, Produção, Exportação e Importação Brasileira de Minério de Manganês e Produtos Manufaturados
As reservas mundiais de manganês, pela classificação adotada no Brasil (medidas+indicadas), no ano 2007, tiveram um pequeno decréscimo chegando à cifra de 5,6 bilhões de toneladas (Mineral Commodity Summaries - USGS 2008). A distribuição dessas reservas apresentadas por países detentores é a seguinte: África do Sul com 4,0 bilhões de toneladas, Ucrânia com
21 520 milhões de toneladas, Gabão com 160 milhões de toneladas, Índia com 150 milhões de toneladas, Austrália com 160 milhões de toneladas e China com 100 milhões de toneladas.
Segundo o Instituto Internacional de Manganês, os minérios de alto grau (mínimo 44% de Mn) têm reservas na ordem de 680 milhões de toneladas de minério com a Austrália, Brasil, Gabão e África do Sul fornecendo mais de 90% do mercado internacional. Gana e Índia, dois grandes fornecedores no passado, agora exportam quantidades limitadas de minérios de menores teores. A Figura 3.4 mostra a localização dos principais depósitos de minérios de manganês do mundo.
Figura 3.4 - Localização de importantes depósitos de minérios de manganês (Olsen, 2006).
De acordo com o Instituto Internacional do Manganês (IMnI), em 2007 a China foi o maior produtor de minérios de manganês, com 14 milhões de toneladas (2,8 milhões de toneladas de manganês contido), seguida pela África do Sul com 5,3 milhões de toneladas (2,5 milhões de toneladas de manganês contido), Austrália, Gabão, Ucrânia, Índia e Brasil produzindo 4,9; 3,3; 2,4; 2 e 1,7 milhões de toneladas, respectivamente (2,2; 1,6; 0,7; 0,7 e 0,8 milhões de toneladas de manganês contido).
Segundo dados do DNPM os principais países de destino das exportações brasileiras de minério de manganês, no ano de 2007, foram: França, China, Noruega, Chipre, Ucrânia e outros; os semimanufaturados tiveram como destino: Argentina, Canadá, Chile, Estados Unidos, Holanda e outros; os manufaturados (chapas, folhas, tiras, fios, hastes entre outros),
22 foram importados pelos seguintes países: Estados Unidos, Venezuela e México. Os compostos químicos, principalmente o dióxido de manganês, tiveram como destino a Bélgica, Holanda, Alemanha , Estados Unidos, França e outros. O manganês encontra como seu maior mercado consumidor a indústria de aço e de outras ferro-ligas à base de manganês, sendo esse setor o mais importante, atingindo uma participação de 85%. A Figura 3.5 mostra a distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil em 2006.
Figura 3.5 – Distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil. Adaptado de Santana (2008).
Segundo o Instituto Internacional do Manganês (IMnI) a produção mundial total de ligas de manganês atingiu 13,3 milhões de toneladas em 2007. Tal como em anos anteriores, a produção de ligas de manganês foi dominada pela China, que produziram cerca de 46% (6,2 milhões de toneladas). A produção global de FeSiMn em 2007 chegou a 7,7 milhões de toneladas, que foi maior do que a produção combinada de FeMnAC e FeMn, que passou por seus respectivos totais sendo 4,45 e 1,1 milhões de toneladas.
Segundo o Instituto Internacional do Manganês (IMnI) o FeSiMn é comumente utilizado na produção de aços e componentes para indústria da construção. Um exemplo claro disto é a China, onde a produção nacional de FeMnSi atingiu 3,8 milhões de toneladas (um aumento de 18% em relação a 2006), devido em grande parte ao rápido investimento em infra-estrutura.
Segundo o IMnI em 2007, o consumo global de ligas de manganês foi aproximadamente de 10 kg de liga por tonelada de aço produzido. Este valor varia significativamente de região para região, com as diferenças relacionadas ao processo de produção de aço, a qualidade das
85% Aços e outras Ligas Fab. de Pilhas 15% Ind. Química 5% Fab. de pilhas 10%
