Produção de ferro-ligas de manganês em fornos elétricos de redução

3.9.1.2 Produção de ferro-ligas de manganês em fornos elétricos de redução

O processo de obtenção de ferro-ligas de manganês, embora não seja recente, não é amplamente estudado como o processo de fabricação do aço. Portanto, o número de estudos publicados sobre este assunto ainda é pequeno e limitado.

Inicialmente, a produção de ferro-manganês era realizada em altos-fornos, similares aos utilizados para a produção de ferro gusa. O desenvolvimento da produção de ferro-manganês em fornos elétricos se deu em 1923, na Noruega. O método foi desenvolvido devido ao baixo valor econômico da energia elétrica no país naquela época. O processo levou à substituição de parte do coque por carvão vegetal, em menor quantidade, viabilizando-o ainda mais (Olsen, 2006). As usinas da VALE/Manganês que fabricam ferro-ligas utilizam a tecnologia de fornos elétricos.

Tanto o FeMnAC quanto o FeSiMn são produzidos através de processos de redução, realizados a altas temperaturas, em fornos elétricos a arco submerso, também, conhecidos como fornos elétricos de redução (FER). A Figura 3.6 ilustra um corte esquemático do fornos elétricos de redução. Vale ressaltar, que o FeMnAC pode, também, ser produzido em altos fornos utilizados para a produção de ferro gusa. Entretanto, a via do alto forno, responde por apenas uma pequena parcela do FeMnAC produzido no mundo (Silveira e Almeida, 1987).

36 Figura 3.6 – Corte esquemático de um forno elétrico de redução (Silveira e Almeida, 1987).

O forno elétrico de redução apresenta uma carcaça metálica exterior, revestido internamente por materiais refratários e isolantes térmicos. O processo de produção consiste na alimentação contínua do forno, através das bocas de carregamento situadas na parte superior do forno. A composição da mistura é calculada previamente. O balanço de massas do processo é feito de acordo com as características químicas e físicas das matérias-primas e da liga a ser produzida (Silveira e Almeida, 1987).

Os fornos podem ser classificados de acordo com os seguintes tipos: aberto, semi-aberto e fechado. A utilização destes tipos distintos varia de acordo com o tipo de liga que se deseja produzir e das restrições ambientais relacionados ao controle dos gases gerados (Silveira e Almeida, 1987).

No forno fechado as matérias-primas são transportadas através de um sistema de esteiras que leva a carga até a parte superior do forno. Os produtos líquidos, escória e ferro-liga, são recolhidos na parte inferior, denominada cadinho e o gás produzido no processo é eliminado através de aberturas existentes na abóbada, e direcionados ao sistema de despoeiramento. No caso de fornos abertos, existe uma saída para os gases no topo da carga, que ao longo do processo, é movimentada e depositada nas proximidades do eletrodo (Silveira e Almeida, 1987).

37 Cada forno elétrico, geralmente, apresenta três eletrodos Soderberg de camisa de aço. A pasta carregada durante a operação é gradualmente transformada em um condutor sólido com boas propriedades elétricas e mecânicas. A finalidade do eletrodo é conduzir corrente elétrica para dentro do forno (Silveira e Almeida, 1987).

O tamanho do forno elétrico de redução é caracterizado através de sua capacidade, medida pela potência instalada, uma vez que a quantidade de liga produzida está relacionada com o consumo específico de energia elétrica (Silveira e Almeida, 1987).

A temperatura das matérias primas sofre um aumento gradual à medida que estas descendem no interior do forno, possibilitando o desenvolvimento de reações químicas, que variam de acordo com a quantidade e qualidade das cargas alimentadas. Esse aquecimento é realizado, predominantemente, pelos gases quentes ascendentes gerados na parte inferior do forno. Pode-se afirmar que a distribuição do tamanho das partículas da carga é muito importante, uma vez que se o material for muito fino, ele irá dificultar a passagem dos gases redutores e mantenedores da temperatura, o que acarretará em prejuízos ao processo produtivo (Olsen, 2007).

Na região de pré-redução, a água, presente na forma de umidade, é evaporada e os óxidos de manganês iniciam sua redução movida pelo fluxo ascendente de CO. Para que os processos envolvidos nesta zona sejam eficientes é importante que a permeabilidade ao fluxo gasoso seja elevada e homogênea ao longo da carga (Tangstad et al., 1995). Ao atingir as temperaturas mais elevadas, a carga, exceto o carbono, amolece e funde. As reações que ocorrem em um sistema Mn-C-O estão apresentadas na Tabela III.8.

Os líquidos produzidos depositam-se no fundo do forno e separam-se por diferença de densidade, sendo o mais denso a liga formada, essencialmente por manganês, ferro, carbono e o mais leve formado por diversos óxidos, denominados de escória (Tangstad, 1996). A Figura 3.7, mostra, esquematicamente, o estado da carga no interior do forno em função da temperatura.

Berg (2000) apud Olsen (2006) investigou o processo de redução de um minério pirolusítico com CO e de forma simplificada esse estudo foi representado pela Figura 3.8.

38 Tabela III.8 – Reações químicas que ocorrem em um sistema Mn-C-O (Tangstad, 2005).

Reação H298 (kJ) Nota

1 MnO2 = ½ Mn2O3 + ¼ O2 + 41.5 _{Decomposição}

térmica

2 ½ Mn2O3 = ⅓ Mn3O4 + ^1/12O2 + 16.2

3 MnO2 + ½ CO = ½ Mn2O3 + ½ CO2 - 99.9

Redução Indireta 4 ½ Mn2O3 + ¹/6CO = ⅓ Mn3O4 + 1

/6 CO2 - 31.3

5 ⅓ Mn3O4 + ⅓ CO = MnO + ⅓CO2 - 16.9

6 ⅓ Mn3O4 + ⅓ C = MnO + ⅓ CO + 40.5 Redução Direta 7 MnO + C = Mn + CO + 274.5 8 MnO + 10/₇ C = 1/_{7 Mn7C3 + CO + 258.5} 9 ½ C + ½ CO2 = CO + 57.5 ^{Reação de} Boudouard

Figura 3.7 – Representação do estado interno do FER em função da temperatura (Silveira e Almeida, 1987).

Na faixa de temperatura entre 600 e 700^oC ocorre uma redução significativa da fase MnO2

para Mn2O3 e entre 900 e 1000^oC verifica-se uma significativa redução de Mn2O3 para Mn3O4.

39 Figura 3.8 – Representação esquemática do perfil de redução dos óxidos de manganês constituintes de um minério pirolusítico (Adaptado de Olsen apud. Berg, 2006).

Segundo Tangstad (2005), o processo químico de produção das ligas ferro-manganês e o ferro-sílico-manganês em forno elétrico de redução são bastante parecidos, as principais reações são apresentadadas logo abaixo. Inicialmente, ocorrerá a evaporação da água existente na carga, de acordo com a reação abaixo, entre as temperaturas de 200ºC a 500ºC.

H2O(l) → H2O(g)

Também ocorre a decomposição de alguns carbonatos. Outros carbonatos como a dolomita se decompõe a cerca de 600ºC e CaCO3 em torno de 900ºC (Tangstad, 2005).

Top of stack Low temperature zone Middle temperature zone High temperature zone 200°C 600°C 700°C 900°C 1000°C 1200°C Strong sintering Melting starts MnO2 MnO Mn3O4 Mn3O4 MnO Mn2O3 Mn2O3 Mn2O3, Mn3O4 MnO2 Mn2O3 Mn2O3 Mn3O4 Zona de baixa temperatura Zona de temperatura intermediária Zona de alta temperatura Topo da carga Sinterização Início da Fusão 1200^oC

40 Ainda, em torno 500-600ºC pode ocorrer precipitação de fuligem:

2CO(g) → C(s) + CO2(g)

Esta fuligem será levada para partes mais baixas do forno com altas temperaturas, onde é novamente gaseificada, não afetando a estequiometria global (Tangstad, 2005).

Os óxidos de manganês, presentes nos minérios de manganês, se reduzem no estado sólido na presença de CO(g) que ascende da zona de elaboração de carga, de acordo com as equações abaixo:

MnO₂ + ½CO_(g) → ½ Mn₂O₃ + ½ CO_2(g)

½ Mn2O3 + 1/6 CO(g) → ⅓ Mn3O4 + 1/6 CO2(g)

⅓ Mn₃O₄ + ⅓ CO_(g) → MnO + ⅓ CO_2(g)

O desencadeamento das reações acima auxilia no aquecimento da carga no forno devido a sua natureza exotérmica. Com o contínuo aumento de temperatura ao descender no forno, a carga amolece e se funde. Nesta zona, com temperatura entre 800-1000ºC, ocorre de forma espontânea a reação de regeneração do CO_(g), conhecida como reação de Boudouard (Tangstad, 2005).

41 ⅓C + ⅓ CO_2(g) → ⅔ CO_(g)

⅓ Mn3O4 + ⅓ CO(g) → MnO + ⅓ CO2(g)

⅓C + ⅓ CO2(g) → ⅔ CO(g)

⅓ Mn3O4 + ⅓ C → MnO + ⅓ CO(g) ∆Hº298 = +40,5 kJ

A redução do óxido de ferro que estiver presente se passa paralelamente a redução do óxido de manganês. A redução completa, no estado sólido, pode ser possível (Tangstad, 2005).

½ Fe₃O₄ + 4/3 CO_(g) → Fe + 4/3 CO_2(g)

⅓ Fe₃O₄ + 4/3C → Fe + 4/3 CO_(g)

A redução final MnO para Mn metal, em temperatura em torno de 1250ºC, é realizada através do carbono que se encontra no estado sólido, de acordo, com as seguintes reações:

MnO_(l) + C → Mn_(l) + CO_(g)

SiO_2(l) + C → Si_(l) + CO_(g)

A carga alimentada, também, terá componentes alcalinos, que serão reduzidos em torno de 1130ºC, como o potássio que é re-circulado por K_(g) e K₂CO_3(l,s). A re-circulação melhora o consumo do carbono e é indistinguível da reação de Boudouard(Tangstad, 2005).

Haverá, também, uma pequena circulação do manganês contribuindo para o mesmo efeito, mas, devido a sua baixa pressão de vapor nestas temperaturas este fenômeno toma pequenas proporções. Este efeito do Mn(g) sobre a liga SiMn com cerca de 19% de Si ocorre apenas a 1660ºC. A circulação de SiO(g) também assume pequenas proporções no processo de produção de SiMn(Tangstad, 2005).

A recirculação ocorre pela redução do óxido de potássio da matéria prima para vapor e metal. Este vapor de potássio segue o fluxo do gás de saída no forno e é reoxidado em uma região de menor temperatura para forma de carbonato de potássio. Este carbonato condensa no material carregado e é reduzido novamente pela reversão da reação (Tangstad, 2005).

42 A qualidade da operação no forno será conseqüência do desenvolvimento do calor e da sua transferência.

Ainda, segundo Tangstad (2005), mas, em publicação de 1996, durante a produção de ferro-ligas FeMn, o forno pode-ser dividido em quatro regiões distintas, como definido a seguir:

Zona 1 - zona de secagem e calcinação.

Zona 2 - zona de pré-redução, onde Mn2O3 é reduzido para Mn3O4 e parcialmente para MnO.

Zona 3 – zona de redução direta, onde a redução do minério de manganês e a reação de

Boudouard ocorrem simultaneamente.

Zona 4 - zona de fusão, onde o MnO dissolvido na escória é parcialmente reduzido para metal líquido.

Segundo Lúcio et al. (1980), existem dois processos para a produção do FeMnAC. Um é o processo de Escória Pobre que é utilizado somente em circunstâncias especiais, normalmente quando os minérios existentes não permitem produzir pela outra via, ou seja, pelo Processo Escória Rica. No Processo Escória Pobre, a escória gerada é básica, possui baixo teor de manganês (MnO < 20%) e é descartada.

O processo Escória Rica apresenta menor consumo de energia e redutor, sendo necessários minérios com teor mais elevado de manganês. Entretanto, o custo global é menor, já que a escória gerada é de natureza ácida, apresentando altos teores de Mn (superior a 40%), sendo utilizada para a produção de FeSiMn. Além disso, a escória rica possui baixíssimo teor de fósforo, o que representa uma vantagem para a produção de FeSiMn (Lúcio et al., 1980).

Para a produção de FeSiMn, pode-se utilizar o método a partir de minério de manganês e quartzo, com redução simultânea do manganês e silício ou aquele a partir de minério de manganês silicoso, escória rica de FeMnAC, escória de FeSi (75%) e quartzo. Segundo Silveira e Almeida (1987), a inclusão de escória de FeMnAC e de FeSi75 na carga, aumenta a sua porosidade, melhorando a permeabilidade da carga ao fluxo de gases, aumentando a eficiência de trocas térmicas gás-sólidos. Além disso, ocorre a geração de menor quantidade de finos. Produção de liga, com menor teor de fósforo, proporciona menor consumo de

43 redutor e fundentes, produzindo menos escória. A escória do processo de produção de SiMn, normalmente, contém de 5 a 10% de MnO.

O circuito de produção FeMn e FeSiMn, seguido dos métodos de refino para as ligas é apresentado na Figura 3.9.

44 Figura 3.9– Produção de FeMn e FeSiMn com processo de refino (Hoel (1998) apud. Olsen (2005)).

45 Segundo Lúcio et al. (1987), as principais reações do processo são representadas abaixo:

MnO(s) + CO(g) →Mn(l) + CO2(g)

SiO2 + 2CO →Si + 2 CO2(g)

CO2(g) + C →2 CO(g)

MnO(l) + C →Mn(l) + CO(g)

SiO2(l) + 2C → Si(l) + CO(g)

De forma geral, a operação de produção do FeSiMn é dita mais difícil que o processo de fabricação da liga FeMn. O principal motivo é provavelmente a maior temperatura de equilíbrio do processo (Silveira e Almeida,1987).

3.9.1.3 Aspectos ambientais da produção das ligas ferro-manganês e o