BIODEGRADAÇÃO DE HIDROCARBONETOS

Além de ser constituído de uma mistura de hidrocarbonetos, o petróleo possui em sua constituição outros compostos orgânicos, principalmente níquel e vanádio (constituintes organometálicos complexados) (VAN HAMME et al., 2003), produtos difíceis de serem degradados.

Segundo Vasconcelos (2006), microrganismos são munidos de arsenais enzimáticos capazes de utilizar o petróleo como fonte de carbono e energia, o que vem direcionando as pesquisas para o isolamento de espécies envolvidas nos processos de degradação do petróleo.

A biodegradação de hidrocarbonetos de petróleo consiste em um processo complexo e está diretamente relacionada com a natureza e a quantidade dos hidrocarbonetos. Estudos realizados pelo UNEP (1991) evidenciam que a velocidade de degradação do petróleo depende também das condições do tempo e do clima. Por exemplo, em sedimentos aquáticos os hidrocarbonetos são degradados lentamente na ausência de luz e oxigênio.

Cooney et al. (1985), relata que diferentes fatores influenciam na degradação de hidrocarbonetos. A disponibilidade limitada dos microrganismos no ambiente é o principal fator. Portanto, a forma como esses compostos se ligam ao substrato e a sua susceptibilidade em relação ao ataque microbiano também são fatores decisivos para o processo de biodegradação. Essa suscetibilidade pode ser geralmente classificada da seguinte forma: alcanos lineares > alcanos ramificados > pequenos aromáticos > alcanos cíclicos (DAS; CHANDRAN, 2011).

Os hidrocarbonetos alifáticos (alcanos e alcenos) são mais rapidamente e facilmente degradados, seguidos pelos hidrocarbonetos aromáticos, e finalmente

cicloalcanos (ZOBELL, 1946; ATLAS, 1981), devido a sua estrutura molecular linear,

assim como por apresentarem os compostos mais leves do petróleo, possuindo muita facilidade de serem evaporados. Os mecanismos predominantes de degradação dos n-alcanos envolvem oxidações terminais dos grupos funcionais correspondentes dos álcoois, aldeídos ou ácidos graxos (NAS, 1985). Os isoprenóides altamente ramificados, tais como pristano e fitano, que se pensava serem resistentes à biodegradação, tem demonstrado rápida biodegradabilidade (Figura 6) (ATLAS, 1981). Contudo, os cicloalcanos são particularmente resistentes à biodegradação. Compostos complexos como os hopanos e esteranos estão entre os mais resistentes dos derrames de petróleo no meio ambiente (ATLAS, 1981).

Figura 6 – Esquematização demonstrativa da biodegradação do pristano

Fonte: NEILSON; ALLARD (2007)

A biodegradação pode ser aeróbica e anaeróbica. A degradação aeróbia de

n-alcanos se inicia pela atividade de uma monooxigenase, a qual introduz um grupo

hidroxila na cadeia alifática. Os principais intermediários da degradação de alcanos são ácidos graxos, os quais são produzidos a partir de alcanóis, via aldeídos. Estes ácidos podem ser decompostos por rotas biossintéticas típicas de degradação de ácidos carboxílicos, em que a molécula é quebrada em ácidos menores, que podem servir como fontes de carbono para microrganismos de uma comunidade, podendo aumentar o índice de degradação de hidrocarbonetos (VASCOCELOS, 2006).

Entretanto, a biodegradação anaeróbia (Figura 7) de hidrocarbonetos é um processo muito lento, se comparada à aeróbia. As rotas metabólicas de degradação de n-alcanos não são bem explicadas até o momento, sendo que muitos autores têm discutido sobre um mecanismo de ativação molecular que envolve a adição de um carbono ou uma molécula de fumarato aos hidrocarbonetos (WILKES et al., 2002; SO et al., 2003; VASCOCELOS, 2006).

Figura 7 – Esquematização demonstrativa da biodegradação anaeróbica de alcanos

Fonte: NEILSON; ALLARD (2007)

Os hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais resistentes à biodegradação, apesar de alguns aromáticos de baixo peso molecular, tais como o naftaleno, poderem ser oxidados antes de muitos saturados (FOCHT; WESTLAKE, 1987). Os hidrocarbonetos monoaromáticos são tóxicos para certos microrganismos devido à sua ação solvente sobre as membranas celulares, mas em baixas concentrações eles podem ser facilmente biodegradáveis sob condições aeróbicas. Os caminhos metabólicos para a biodegradação dos compostos aromáticos têm sido objeto de intensos estudos (ATLAS, 1981; CERNIGLIA, 1992; PRINCE, 1993).

Diferentes rotas de biodegradação têm sido demonstradas para compostos aromáticos, onde o metabolismo pode iniciar-se pela atividade enzimática de uma monooxigenase ou dioxigenase, havendo a adição de um ou dois átomos de oxigênio no substrato (Figura 8). A molécula é oxidada formando um diol, havendo a subsequente clivagem do anel. Piruvato é um dos principais intermediários dessa reação, enquanto os produtos majoritários são biomassa e dióxido de carbono. É importante ressaltar que a biodegradação aeróbia de aromáticos também poderá ocorrer por reações denominadas como não específicas, obtendo-se os mesmos produtos das reações promovidas pelas oxigenases (BERTHE; CORTI; HÖPNER, 2005).

Figura 8 - Esquematização demonstrativa da biodegradação do (a) antraceno, (b,c) alternativas para

fenantreno

Fonte: NEILSON; ALLARD (2007)

A biodegradação das resinas e asfaltenos comparada a dos saturados e aromáticos, é muito pouco conhecida. Compostos persistentes são, por definição, substâncias que têm meia vida longa, ou seja, lenta taxa de desaparecimento no meio ambiente, devido, principalmente, à sua estabilidade química (BRO; RASMUSSEN, 1986). Muitos xenobióticos persistem por um longo período no solo, e esta persistência pode ser atribuída à toxicidade de certos compostos ou à incapacidade dos microrganismos de crescer e/ou biodegradar tais compostos em determinadas condições (DUA et al., 2002). Esse fato é devido a difícil análise de suas complexas estruturas.

Resinas e asfaltenos foram previamente consideradas como refratárias à degradação. Contudo, existem evidências da degradação dos asfaltenos através de cometabolismo (LEAHY; COLWELL, 1990). Algumas resinas, particularmente as frações de baixo peso molecular podem ser também biodegradadas em baixas concentrações (NAS, 1985). Mais pesquisas são necessárias para o entendimento da biodegradação desses compostos.

Em uma comunidade de microrganismos a capacidade metabólica é meramente efeito aditivo da habilidade de cada membro desse consórcio em degradar diferentes compostos de uma mistura, como por exemplo, o petróleo. Torna-se irreal e simplista, afirmar que uma cultura degradou completamente um

óleo, uma vez que esse processo somente ocorrerá no ambiente, cometabolicamente (MILLIOLI, 2009).

Hidrocarbonetos no ambiente são biodegradados principalmente por

bactérias, leveduras e fungos. A eficiência da biodegradação, em geral, varia em

média de 6% para 82% para fungos do solo, 13% a 50% para as bactérias do solo, e 0,003% a 100% para as bactérias marinhas. Muitos cientistas relataram que as populações mistas com grande ação enzimática são necessárias para degradar complexas misturas de hidrocarbonetos, como petróleo bruto no solo, na água, e em ambientes marinhos (DAS; CHANDRAN, 2011).

Em resumo, a susceptibilidade dos hidrocarbonetos à degradação pelos

microrganismos é geralmente na seguinte ordem: n-alcanos>alcanos

ramificados>aromáticos de baixo peso molecular>alcanos cíclicos. Contudo, esta feição não é universal (PERRY, 1984). A velocidade de degradação dos constituintes de um mesmo óleo pode variar significativamente para diferentes óleos.