O comportamento térmico das amostras foi analisado por DSC. As curvas originais dos ciclos de primeiro aquecimento, resfriamento e segundo aquecimento obtidas para o PLA, PBAT e as blendas antes e após 360 dias de degradação estão apresentadas no Apêndice B. O gráfico do primeiro aquecimento é apresentado na Figura 19 e a análise dos resultados está relacionada às condições de processamento
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destes materiais. Os resultados numéricos são apresentados na Tabela 5. A importância em se analisar o primeiro aquecimento é que este representa as condições mais próximas dos corpos de prova. Já o segundo aquecimento elimina a história térmica do material e padroniza todas as amostras.
Figura 18- Curvas do primeiro aquecimento da análise de DSC de PLA, PBAT e de suas blendas
Fonte: o Autor (2015)
De acordo com a Figura 18, é possível observar que o PLA e as blendas antes e depois de 360 dias de degradação apresentaram um pico endotérmico ao final da transição vítrea do PLA. Este fenômeno, conhecido como relaxação de entalpia, ocorre porque a temperatura de transição vítrea do PLA é próxima à temperatura ambiente. As amostras, por sofrerem envelhecimento, ao serem aquecidas necessitam uma energia maior a uma determinada temperatura de forma a alcançar o equilíbrio, caracterizando o pico endotérmico. De acordo com Pan e colaboradores (2007) quanto maior o tempo de envelhecimento ao qual uma amostra é submetida, maior será a área do pico endotérmico. Este fenômeno desaparece na curva de DSC do segundo aquecimento das amostras, como poderá ser observado na Figura 20, que será mostrada mais adiante. Resultados semelhantes foram obtidos por Auras e colaboradores (2004). Segundo eles, essa relaxação endotérmica é resultado de uma reordenação molecular secundária na
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fase amorfa de polímeros semicristalinos e este pico endotérmico deve ser eliminado depois que a amostra for aquecida acima de sua Tg.
Além da Tg e da relaxação de entalpia, a curva de DSC do PLA apresenta um pico exotérmico relacionado à cristalização a frio a uma temperatura acima de Tg e um pico endotérmico, relacionado à fusão.
O pico de fusão está relacionado à energia necessária para fundir os cristalitos formados na cristalização a frio e os cristais que já estavam presentes no material. A energia necessária para fundir os cristais ( ), assim como a energia de cristalização a frio ( ) e as temperaturas em que ocorrem as transições térmicas no primeiro aquecimento estão apresentadas na Tabela 5.
O PLA, antes e depois de 360 dias de degradação, e a blenda 75/25 antes de degradar apresentaram um pico exotérmico entre a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão, que é característico da cristalização a frio. Esse fenômeno ocorre quando as moléculas poliméricas, sob aquecimento, adquirem mobilidade suficiente para se rearranjarem em uma estrutura cristalina. A blenda 25/75 não apresentou o pico de cristalização a frio, provavelmente devido menor concentração do PLA nesta última.
O valor da entalpia de cristalização a frio destas amostras é apresentado na Tabela 5. A blenda 75/25 após 360 dias de degradação não apresentou o pico de cristalização a frio, o que pode ser explicado pela redução de cadeias amorfas em condições de cristalizar a frio durante o ensaio de DSC já que houve um provável aumento da cristalização do material durante a degradação.
No primeiro aquecimento foi observado um ombro no pico de fusão da blenda 75/25 antes da degradação, o que pode estar relacionado à existência de duas fases cristalinas nesta blenda. Segundo Jiang et al. (2006), a adição de PBAT induz a formação de uma nova estrutura cristalina. Di Lorenzo et al. (2011) e Tábi et al. (2010) observaram que, na cristalização a frio do PLA surge uma nova fase cristalina desordenada α´, que pode ser produzida por tratamento térmico a baixas temperaturas e esta pode transformar-se em uma forma cristalina ordenada α. Segundo Tábi et al. (2010) a diferença entre as formas α e α´são observadas na análise de DSC e também na difração de raios-X (DRX), o que também foi obtido neste trabalho. Nas curvas de DSC aparece dois picos endotérmicos relacionados à fusão das fases α e α´. Kumar et al. (2010), Kuchnier (2014), Fukushima et al., 2009 e Quero et al. (2012) obtiveram resultados semelhantes ao estudar blendas de PLA com PBAT. Kumar et al. (2010),
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Jiang et al. (2006) e Tábi et al. (2010) propõem que o primeiro pico corresponde à fusão dos cristais menos perfeitos, relacionados a fase α´ os quais foram formados durante a cristalização a frio, e que, sob aquecimento, sofrem um processo complexo de fusão e recristalização formando cristais mais estáveis na forma α, de maior organização estrutural, os quais fundem a temperaturas mais elevadas.
Não foi possível observar a Tg do PBAT no primeiro aquecimento pois a análise começou a uma temperatura acima da Tg do material, que é de aproximadamente -30ºC. Observa-se que a temperatura de fusão do PBAT é muito próxima à temperatura de cristalização a frio (Tcc) do PLA, e nas blendas esses efeitos ficaram sobrepostos. Este fato dificulta a análise do comportamento da fusão do PBAT nas blendas e pode também mascarar o efeito da cristalização a frio do PLA nas blendas, induzindo a valores não precisos no cálculo da cristalinidade do PLA nesta etapa, que representa a situação dos corpos de prova.
Comparando os valores das entalpias de fusão da blenda 75/25 com PLA observou-se que a entalpia de fusão da blenda foi maior, o que indica que o PBAT influenciou na cristalização do PLA, aumentando a formação de estruturas cristalinas, sendo necessária maior energia para fundir os cristais formados e consequentemente aumentando a área do pico de fusão.
Tabela 5- Dados do primeiro aquecimento da análise de DSC
Amostra Tg (
oC) Tcc (oC) Tf (oC) (J.g-1)
(J.g-1) (%)
PLA PLA PLA PBAT PLA PBAT
PLA – 0 dias 60 110 147 - 15,9 - 15,0 0,9 PLA – 360 dias 64 114 151 - 14,9 - 13,7 1,3 75/25 – 0 dias 61 106 152 - 21,0 - 11,8 *13,1 75/25 – 360 dias 64 - 153 - 28,3 - - *40,6 25/75 – 0 dias 64 - 150 122 2,6 6,0 - *11,3 25/75 – 360 dias 64 - 150 130 4,7 2,5 - *20,2 PBAT – 0 dias - - - 127 2,7 - - 15,2 PBAT – 360 dias - - - 128 17,4 - - 15,3 *Relacionados ao PLA. Fonte: o Autor (2015)
O grau de cristalinidade ( ), apresentado na Tabela 5, representa o estado de cristalinidade nos corpos de prova e pode ser calculado utilizando-se a Equação (13).
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: calor de fusão medido;
: entalpia de cristalização a frio do PLA medido;
: entalpia de fusão para um cristal com uma espessura infinita, (93 J.g-1 para o PLA e 114 J.g-1 para o PBAT) (Al-Itry et al., 2012);
w: fração mássica do PLA.
A fração mássica do PLA foi considerada inalterada após 360 dias de degradação, embora possa ter ocorrido diferentes perdas de massa para cada polímero durante o processo.
De acordo com a Tabela 5 observa-se que todas as amostras tiveram seu grau de cristalinidade aumentado com a degradação. De acordo com Kale et al. (2006), a hidrólise do PLA ocorre a uma taxa maior na região amorfa, isto reduz o tamanho dos segmentos de cadeia nesta região, conferindo maior mobilidade, aumentando a cristalinidade dos materiais à medida que ocorre a degradação das cadeias poliméricas.
Para analisar a cristalização das amostras, estas foram resfriadas de 200 °C até - 80 °C. A cristalização dos materiais é acompanhada pela liberação de calor latente, gerando um pico exotérmico na curva de DSC. O gráfico referente ao resfriamento é mostrado na Figura 19.
Figura 19- Curvas de resfriamento da análise de DSC de PLA, PBAT e de suas blendas
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Durante o resfriamento, as amostras de PLA antes e depois de 360 dias de degradação não apresentaram pico exotérmico, isto ocorreu devido à alta taxa de resfriamento (10 ºC/min). Segundo Canevarolo Jr (2004), quando um polímero é rapidamente resfriado, ocorre a formação de um grande número de núcleos cristalinos na amostra, porém o polímero não tem mobilidade suficiente para que ocorra o crescimento dos cristais.
A partir do gráfico da Figura 19 foi possível observar as temperaturas de transição vítrea do PLA e do PBAT, além da temperatura de cristalização do PBAT na blenda 25/75 e no PBAT. Observa-se que no resfriamento da blenda 75/25, antes e após a degradação, aparece um pico exotérmico próximo a Tg do PLA, tal pico de cristalização pode estar associado à fase cristalina α´ do PLA. Os valores das temperaturas das transições térmicas, assim como as entalpias de cristalização estão apresentados na Tabela 6.
Tabela 6- Dados do resfriamento da análise de DSC
Amostra Tg (oC) Tc (oC) (J.g
-1)
PLA PBAT PLA PBAT PLA PBAT
PLA – 0 dias 56 - - - - - PLA – 360 dias 53 - - - - - 75/25 – 0 dias 46 -36 48 84 0,7 1,2 75/25 – 360 dias 56 - 69 - 1,8 - 25/75 – 0 dias 55 -37 - 93 - 10,9 25/75 – 360 dias 55 -39 - 94 - 15,6 PBAT – 0 dias - -35 - 95 - 18,1 PBAT – 360 dias - -37 - 95 - 17,4 Fonte: o Autor (2015)
De acordo com a Tabela 6 é possível observar que não houve variação significativa na temperatura de cristalização do PBAT, exceto na blenda 75/25, a qual apresentou maior dificuldade para cristalizar provavelmente devido à maior quantidade PLA.
A Tg do PLA não sofreu variação com a composição, exceto pela blenda 75/25, a qual apresentou um pico exotérmico dentro da faixa de temperatura da transição vítrea o que dificulta uma avaliação mais precisa.
O segundo aquecimento do DSC foi realizado entre as temperaturas -80 °C e 200 °C. As curvas de DSC são mostradas na Figura 20.
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Figura 20- Curvas do segundo aquecimento da análise de DSC de PLA, PBAT e de suas blendas
Fonte: o Autor (2015)
De acordo a Figura 20, observa-se que não houve grandes variações nas curvas de segundo aquecimento das amostras antes e depois de 360 dias de degradação, indicando que não ocorreram mudanças nas propriedades térmicas destes materiais com a degradação.
Não foi possível identificar o pico de fusão do PBAT na blenda 75/25 nem a cristalização a frio do PLA na blenda 25/75, isso ocorreu pois o largo pico de fusão do PBAT está localizado dentro da faixa de temperatura de cristalização a frio do PLA. Este fato impede a avaliação destes efeitos isoladamente.
As temperaturas de transição vítrea do PLA nas blendas não tiveram variações significativas e a transição vítrea do PBAT nas blendas só foi observado na blenda 25/75. A transição vítrea do PBAT não ficou evidente na blenda 75/25 devido, muito provavelmente, a mais baixa concentração do PBAT, não permitindo a medida pela sensibilidade limitada do DSC.
O grau de cristalinidade das amostras no segundo aquecimento ( ) foi calculado a fim de avaliar o efeito da degradação na facilidade ou dificuldade de cristalizar o material e foi calculado a partir da Equação (14):
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Em que:
: calor de fusão medido;
: entalpia de fusão para um cristal com uma espessura infinita (93 J.g-1 para o PLA e 114 J.g-1 para o PBAT) (Al-Itry et al., 2012);
w: fração mássica do PLA.
As temperaturas de transição, as entalpias de fusão e cristalização e o grau de cristalinidade das amostras estão apresentadas na Tabela 7.
Tabela 7- Dados do segundo aquecimento da análise de DSC Amostra Tg (oC) Tcc (oC) Tf (oC) (J.g-1) (J.g-1) (%)
PLA PBAT PLA PLA PBAT
PLA – 0 dias 60 - 115 148 - 20,6 18,9 22,2 PLA – 360 dias 61 - 116 150 - 23,9 25,0 25,7 75/25 – 0 dias 59 - 126 150 - 7,8 4,0 *11,1 75/25 – 360 dias 60 - 128 152 - 9,7 4,8 *13,9 25/75 – 0 dias 58 -34 - - 129 6,4 - *27,7 25/75 – 360 dias 60 -31 - - 132 9,9 - *42,6 PBAT – 0 dias - -32 - - 130 9,6 - 8,4 PBAT – 360 dias - -31 - - 132 13,9 - 12,2
referente à cristalização do PLA
Fonte: o Autor (2015)
Conforme pode ser observado na Tabela 7, a Tg do PLA nas blendas foi muito próxima à Tg do material puro com uma leve redução entre 1 ou 2 ºC o que é esperado já que os materiais são imiscíveis. Observa-se no entanto que após a degradação, tanto o PLA como o PBAT sofrem um ligeiro acréscimo em Tg. Isto poderia ter a seguinte explicação: Os segmentos de cadeias poliméricas da fase amorfa, maiores e com menor restrição da fase cristalina são mais facilmente degradados, são consumidos e/ou adquirem maior mobilidade para cristalizar. As cadeias poliméricas da fase amorfa que ficam mais restritas pela fase cristalina, que são menores, apresentam maior dificuldade em degradar e passam a serem as responsáveis pela resposta de Tg. Por serem mais rígidas, pelas restrições de movimento, e como Tg é uma faixa de temperatura, são estes os seguimentos de cadeia que relaxam na temperatura de transição resultando em valores de Tg mais altos.
A fusão do PBAT e a cristalização a frio do PLA ocorrem em temperaturas próximas, é possível que os valores de do PLA e de ΔHm do PBAT nas blendas
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sejam subestimados resultando em erros no grau de cristalização calculado, assim como os valores de Tcc.
Como no primeiro aquecimento, todas as amostras tiveram seu grau de cristalinidade aumentado com a degradação.
Devido à superposição dos efeitos de cristalização a frio do PLA e a fusão do PBAT, pela análise de DSC, foram realizadas análises de DRX para se obter a cristalinidade total das blendas.