A análise de DRX foi realizada com o objetivo de obter os padrões de difração das amostras de PLA, PBAT e suas blendas, todas com adição de extensor de cadeia e para monitorar as mudanças de ordem estrutural e cristalina do polímero devido à degradação. Os difratogramas obtidos da técnica de DRX do PLA, PBAT e das blendas encontram-se no Apêndice C.
A Figura 21 apresenta os difratogramas das amostras de (a) PLA, da (b) blenda 75/25, da (c) blenda 25/75 e de (d) PBAT antes e após 360 dias de degradação. Os valores de 2θ dos picos referentes às amostras obtidos dos difratogramas estão apresentados na Tabela 8.
Figura 21- Difratogramas do (a) PLA, (b) blenda 75/25, (c) blenda 25/75 e (d) PBAT antes da
degradação e após 360 dias de degradação.
(a) (b)
(c) (d)
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Nos difratogramas do PLA é possível observar um pico largo em 2θ=16º para o PLA, o qual indica uma estrutura predominantemente amorfa. Essa estrutura amorfa é resultado da composição deste tipo de PLA, o Ingeo 4042D. Ele contém cerca de 4% de unidades D-ácido lático, o que confere irregularidades na cadeia do PLA, favorecendo o predomínio de uma estrutura amorfa. Essa estrutura predominantemente amorfa também é resultado do processamento do material, pois este, após ser fundido, foi resfriado rapidamente, não dando tempo das cadeias se organizarem e formarem estruturas cristalinas. Estes resultados estão coerentes com os de DSC, os quais mostraram o grau de cristalinidade em torno de 1%, não sendo detectáveis pela análise de DRX.
Os difratogramas do PBAT, tanto antes da degradação quanto após 360 dias de degradação apresentam características de uma estrutura semicristalina, com cinco picos de difração bem definidos em aproximadamente 16,1º, 17,5°, 20,6°, 23,2° e 25,0°. Esses picos característicos da fase cristalina do PBAT também são observados nas blendas. A intensidade dos picos de difração referentes ao PBAT diminuiu nas blendas com o aumento do teor de PLA.
Os difratogramas da blenda 25/75 (antes e após 360 dias de degradação) apresentaram todos picos de difração encontrados no difratograma do PBAT com apenas uma pequena diminuição da intensidade de difração. A blenda 75/25 apresentou uma curvatura semelhante à do PLA puro onde apenas poucos picos de baixa intensidade ficaram evidentes, com exceção do pico em 2θ=16,9º antes da degradação e em 2θ=16,6º após 360 dias de degradação. Este pico foi observado por outros autores (CARRASCO, 2010; TÁBI et al., 2010; MORAIS et al., 2014). Morais et al. (2014) ao analisarem membranas de PBAT com PLA também observaram esse pico de maior intensidade em suas análises de DRX, o qual eles se referiram como uma fase cristalina α, pseudo-ortorrômbica do PLA provocado pelo tipo de processamento aplicado a este polímero.
O pico de difração de maior intensidade em 2θ=16,8º antes da degradação e em 2θ=16,6º após 360 dias de degradação indica que, nesta composição, o PBAT influenciou na estrutura da fase cristalina do PLA. Este comportamento foi confirmado por meio da varredura de DSC no primeiro aquecimento, que considera a história térmica de processamento do material e está na mesma condição da amostra utilizada para a análise de DRX. No primeiro aquecimento, a blenda 75/25 apresentou um pico endotérmico bimodal, o que, segundo Kuchnier (2014), indica a presença de diferentes
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estruturas cristalinas, relacionado à influência exercida pelo PBAT na cristalinidade do PLA.
Os picos que aparecem no difratograma da blenda 75/25 em aproximadamente 14,8º, 19º e 22,3º não são encontrados nos difratogramas nas amostras de PLA e PBAT puros. Este picos foram observados nos difratogramas de WAXD obtidos por Tábi et
al. (2010) ao realizarem o recozimento de amostras de PLA, isto é amostras tratadas
termicamente tiveram condições de cristalizar e estes picos são atribuídos à fase cristalina do PLA. Isto está coerente com os resultados de DSC e indicam que o PBAT, nesta blenda, facilitou o processo de cristalização do PLA.
Tabela 8. Picos dos difratogramas das amostras de PLA, PBAT e das blendas 25/75 e 75/25 antes e após
360 dias de degradação
PLA 75/25 25/75 PBAT
0 dias 360 dias 0 dias 360 dias 0 dias 360 dias 0 dias 360 dias
15,0 14,7 16,9 16,6 16,0 16,2 16,1 16,2 17,5 17,4 17,4 17,5 19,3 19,0 20,5 20,3 20,5 20,7 22,6 22,2 23,4 23,3 23,2 23,1 23,3 23,2 24,9 24,9 24,9 25,0 25,0 Fonte: o Autor (2015)
Como pode ser observado nos difratogramas da Figura 21 e na Tabela 8, a degradação não provocou alterações significativas nas amostras, apresentando apenas uma diminuição da intensidade de difração para alguns ângulos.
A partir dos gráficos da Figura 21 foi calculado o grau de cristalinidade das amostras (%C) conforme Equação (01) (apresentada na metodologia) e estão apresentados na Tabela 9. O grau de cristalinidade das amostras de PLA, por apresentarem apenas o halo amorfo, foi considerado como 0%.
Tabela 9- Grau de cristalinidade das amostras e ângulo dos picos antes e após a degradação obtidas pela análise de DRX
Área dos picos Área do halo amorfo %C (%) AMOSTRA 0 dias 360 dias 0 dias 360 dias 0 dias 360 dias
PLA - - 6616,0 6304,2 0 0
75/25 2765,6 2498,1 5051,2 3548,2 35,4 41,3
25/75 1233,6 1374,2 3141,9 3174,3 28,2 30,2
PBAT 4498,0 3688,6 973,8 1328,4 17,8 26,5
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Da Tabela 9 conclui-se que as blendas possuem maior grau de cristalinidade do que os materiais puros.
Pela técnica de DRX foi possível observar poucas alterações nos difratogramas com a degradação porém, com exceção do PLA, todas as amostras tiveram um aumento no seu grau de cristalinidade. Esse aumento da cristalinidade, como já explicado, ocorre pela quebra das ligações nas cadeias da fase amorfa durante a degradação, diminuindo a massa molar ou liberando produtos de degradação para o meio, levando o polímero resultante a se rearranjar mais ordenadamente. Este aumento de cristalinidade é uma das evidências de que se iniciou o processo de biodegradação nas amostras (AGARWAL et
al., 1998; KALE et al., 2006; NIEDDU et al., 2009; KIJCHAVENGKUL et al., 2010).
Saadi e colaboradores, ao estudarem a degradação do PBAT (2013) e PLLA (2012) em solo e em condições de compostagem obtiveram nos primeiros dias de degradação um aumento na cristalinidade do material devido aos danos causados na fase amorfa e formação de fragmentos de baixa massa molar, os quais são facilmente cristalizados. Esse grau de cristalinidade começou a diminuir, indicando que as regiões cristalinas começaram a ser danificadas por causa da bioassimilação dos fragmentos pequenos pelos microrganismos.
A Tabela 10 compara os resultados obtidos para o grau de cristalinidade das amostras pelas técnicas de DRX e DSC. Em termos de valores absolutos, pode-se observar que há diferença entre os resultados obtidos pelas técnicas de DSC e DRX. Porém para os polímeros puros estes resultados estão bastante coerentes e nas blendas é necessário lembrar que o valor calculado corresponde à cristalinidade de ambos os materiais nas blendas, enquanto que no DSC só foi avaliada a fração cristalina do PLA devido ao efeito da superposição das transições já relatado.
Tabela 10- Graus de cristalinidade obtidos pelas técnicas de DRX e DSC. Amostra
%C (%) DRX
Xc1(%) DSC
0 dias 360 dias 0 dias 360 dias
PLA 0 0 0,9 1,3
75/25 35,4 41,3 13,1 40,6
25/75 28,2 30,2 11,3 20,2
PBAT 17,8 26,5 15,2 15,3
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